酸功能化-溫控型三元雜多酸離子液體的合成、表征及其酯催化性能

鄢景森 艾麗梅 王 強(qiáng) 王澤清 鄂永勝 劉海彬

（遼寧科技學(xué)院藥化學(xué)院，本溪 117004）

0 引 言

有機(jī)酯是重要的有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、染料、增塑劑等工業(yè)方面[1]。傳統(tǒng)的有機(jī)酯生產(chǎn)方法常采用濃硫酸為催化劑的均相酯化法，但它存在著污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備、副反應(yīng)多、難于分離和循環(huán)使用等問(wèn)題[2]。針對(duì)上述問(wèn)題，離子交換樹脂[3]、雜多酸及其鹽類[4-6]、固體酸[7-8]等非均相催化劑的研究也有相繼報(bào)道，然而它們往往存在著易流失，與反應(yīng)底物接觸面積小、傳質(zhì)阻力大等缺點(diǎn)，限制了它們?cè)邗セ磻?yīng)中的實(shí)際應(yīng)用。因此，從均相和非均相催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)以及改善催化劑的回收角度出發(fā)，基于多相系統(tǒng)的酯化反應(yīng)體系研究引起了人們的廣泛關(guān)注。離子液體（ILs）由于其極低的揮發(fā)性、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、溶解性能、可設(shè)計(jì)性而被認(rèn)為是一種綠色反應(yīng)介質(zhì)[9-10]。離子液體的更獨(dú)特之處在于，組成離子液體本身的陰、陽(yáng)離子和側(cè)鏈基團(tuán)的可變性為根據(jù)催化反應(yīng)需要設(shè)計(jì)功能化離子液體提供了廣闊的空間[11-14]。Cole等[15]首次報(bào)道了HSO3-功能化的Br?nsted酸性離子液體，該物質(zhì)既可以作為溶劑使用，又可作為酯化反應(yīng)的催化劑使用，尤其是易與產(chǎn)物分離、可反復(fù)多次循環(huán)使用。Xie等[16]研究了Br?nsted酸性離子液體作為催化劑的酯化反應(yīng)體系，該體系在反應(yīng)中是均相的，而在反應(yīng)結(jié)束后則形成一個(gè)液-液雙相系統(tǒng)，通過(guò)傾析法可以將離子液體從反應(yīng)混合物的上層取出，實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用，但該反應(yīng)媒介中離子液體的消耗量較大，且必須從反應(yīng)體系中去除副產(chǎn)物水。Leng等[17]研究發(fā)現(xiàn)磺酸功能化的磷鎢雜多酸離子液體是一種反應(yīng)誘導(dǎo)-自分離催化劑，這種催化劑的突出特點(diǎn)是其在反應(yīng)溫度下的羧酸中或室溫下的多元醇中能完全溶解，而難溶于反應(yīng)產(chǎn)物非極性酯中，因此，在酯化反應(yīng)時(shí)反應(yīng)體系是均相的，隨著羧酸或多元醇的消耗，非極性酯不斷增加，誘導(dǎo)了催化劑的自我分離，體系變成非均相，催化劑最終又沉淀下來(lái)并得以回收。不同于傳統(tǒng)意義上的離子液體，Leng等[17]所研究的催化劑是基于二元雜多酸的離子液體，熔點(diǎn)均高于100℃，但Wu等[18-19]研究發(fā)現(xiàn)基于磷鎢釩三元雜多酸的磺酸功能化離子液體在100℃以下能發(fā)生可逆相變過(guò)程，電導(dǎo)率在高于相變溫度后明顯增大，是一種具有溫控性質(zhì)的凝膠電解質(zhì)。Rafiee[20-21]認(rèn)為溫控型離子液體兼具溫控相分離催化和均相催化劑的高活性以及選擇性，可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)體系“反應(yīng)溫度時(shí)均相反應(yīng),低溫兩相分離”，這對(duì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程的反應(yīng)-分離一體化以及催化劑的分離和循環(huán)使用等問(wèn)題開辟了一條新思路?？紤]到磷系多元雜多酸及其可逆相變轉(zhuǎn)變型離子液體的合成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與二元的有較大差別，而且其酯化性能的考察也尚未見報(bào)道，為此，本文分別制備了一系列不同釩取代數(shù)目的Keggin結(jié)構(gòu)的磷鎢釩三元雜多酸及其磺酸功能化的雜多酸離子液體，系統(tǒng)研究了它們的結(jié)構(gòu)特征、性質(zhì)和酯催化性能，以進(jìn)一步了解其構(gòu)效關(guān)系，為雜多酸離子液體的功能化設(shè)計(jì)及應(yīng)用研究奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

釩酸鈉，鎢酸鈉，磷酸氫二鈉，吡啶，乙酸鈉，磷酸（85%（w/w），冰乙酸，氫氧化鈉，鹽酸，無(wú)水丙酮，無(wú)水乙醇，無(wú)水乙醚，1，3-丙磺酸內(nèi)酯，均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

1.2.1 11-鎢-1-釩磷酸（H4[PW11VO40]）的合成

參照文獻(xiàn)[22]的改良方法合成。將0.055 mol鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O），0.005 mol磷酸氫二鈉（Na2HPO4·12H2O）分別溶于熱水中并混合，再與溶解于熱水中的 0.005 mol釩酸鈉（NaVO3）混合，加入 49%（w/w）硫酸調(diào)節(jié)pH至2～2.5，在90℃下攪拌反應(yīng)2 h。然后后將熱的反應(yīng)液冷卻至常溫，轉(zhuǎn)移至250 mL分液漏斗中，加入30 mL乙醚并振蕩。然后緩慢滴加少量49%（w/w）硫酸，振蕩、靜置至溶液分出3層，萃取出最下層黃色油狀物，重復(fù)幾次，合并萃取液。50℃下水浴加熱揮去乙醚后將其放入50℃真空干燥箱中加熱烘干，得到淡黃色固體產(chǎn)物。產(chǎn)物中主要元素P、W、V質(zhì)量百分含量的分析結(jié)果為：P，1.22%；W，70.60%；V，1.65%，與理論值基本吻合。

1.2.2 10-鎢-2-釩磷酸和9-鎢-3-釩磷酸的合成

1.2.2.1 磷鎢九（Na9[PW9O34]）中間體的合成

參照文獻(xiàn)[23]方法合成。將0.09 mol鎢酸鈉加入37.5 mL水中，攪拌至溶解，然后逐滴加入1 mL 85%（w/w）磷酸，調(diào)節(jié) pH 值為 8.9～9。然后，在劇烈攪拌下逐滴加入冰醋酸，最終調(diào)節(jié)溶液pH為7.2～7.8。攪拌反應(yīng)1 h，得白色沉淀，經(jīng)抽濾、干燥得到白色粉末。

1.2.2.2 10-鎢-2-釩磷酸（H5[PW10V2O40]）的合成

參照文獻(xiàn)[19]方法合成。將12.38 mmol偏釩酸鈉和6.15 mmol鎢酸鈉溶于100 mL熱水中，用少量49%（w/w）硫酸調(diào)至中性，再加入6.15 mmol磷鎢九（Na9[PW9O34]）中間體，用 49%（w/w）硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH為2～2.5，在90℃下攪拌反應(yīng)2 h。剩余操作步驟同1.2.1。產(chǎn)物為橙紅色粉末。產(chǎn)物中主要元素P、W、V質(zhì)量百分含量的分析結(jié)果為：P，1.28%；W，68.40%；V，3.80%，與理論值基本吻合。

1.2.2.3 9-鎢-3-釩磷酸（H6[PW9V3O40]）的合成

合成方法參照文獻(xiàn)[23]方法并進(jìn)一步改進(jìn)而得。將100 mmol醋酸鈉加入100 mL水中，攪拌至溶解。加入乙酸，調(diào)節(jié)pH=4.8。再向此溶液中，依次加入25 mmol偏釩酸鈉和8.2 mmol磷鎢九中間體，在90℃下攪拌反應(yīng)2 h。剩余操作步驟同1.2.1。產(chǎn)物為深紅色粉末。產(chǎn)物中主要元素P、W、V質(zhì)量百分含量的分析結(jié)果為：P，1.36%；W，64.10%；V，5.61%，與理論值基本吻合。

1.2.3 雜多酸離子液體的合成

磷鎢釩雜多酸離子液體的制備步驟如式1所示，首先合成 1-（3-磺酸基）丙基吡啶（PyPS），再將 其分別與不同釩取代數(shù)目的磷鎢釩雜多酸（H3+nPW12-nVnO40）離子交換而得。

式1 基于磷鎢釩雜多酸的離子液體的合成步驟Scheme 1 Synthesis procedure of ionic liquids based on tungstovanadophosphate

1.2.3.1 PyPS的合成

參照文獻(xiàn)[17]方法合成。將 0.055 moL 吡啶（Py）與0.05 moL 1，3-丙磺酸內(nèi)酯（PS）分別溶于 13 mL 無(wú)水丙酮中得A、B溶液，將B緩慢滴加到A中，混合后的溶液在50℃下攪拌12 h，期間有白色沉淀生成。抽濾，再用少量無(wú)水丙酮洗滌3次，產(chǎn)物經(jīng)50℃真空干燥12 h，得到白色粉末產(chǎn)物。

1.2.3.2 雜多酸離子液體的合成

將 0.5 g PyPS 溶于水中，按照 1∶4、1∶5 和 1∶6 的物質(zhì)的量之比，分別與1.7 g H4[PW11VO40]，1.295 g H5[PW10V2O40]，1.024 g H6[PW9V3O40]的水溶液混合，室溫下攪拌12 h，然后將反應(yīng)液于50℃水浴，蒸發(fā)除去溶劑，再將所得固體放入50℃真空干燥箱，所得產(chǎn)物分別為[PyPS]4PW11VO4、[PyPS]5[PW10V2O40]和[PyPS]6PW9V3O40，分別為淡黃色粉末、黃色和棕色凝膠狀固體。參照催化劑[Py]4PW11VO4、[Py]5PW10V2O40的合成也參照此方法。雜多酸離子液體的主要元素P、W、V的測(cè)定值與理論值質(zhì)量百分含量（括弧內(nèi)值表示）、熔點(diǎn)（m.p.）如下：

[PyPS]4PW11VO4： P， 1.08% （0.87%）； W， 54.10%（56.95%）；V，1.31%（1.44%）。 m.p.：86.4～88.2 ℃。

[PyPS]5PW10V2O40：P，1.01%（0.86%）；W，49.60%（50.79%）；V，2.83%（2.82%）。 m.p.：67.7～69.5 ℃。

[PyPS]6PW9V3O40： P，0.96%（0.84%）； W，42.30%（44.85%）；V，3.89%（4.14%）。 m.p.：58.7～60.2 ℃。

1.3 催化劑的表征測(cè)試

采用賽默飛ICAP-7200型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行元素分析。采用北京普析TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定紫外吸收光譜，掃描范圍設(shè)置為190～400 nm。采用北京瑞利WQF-510A傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定紅外光譜，KBr壓片，掃描范圍設(shè)置為400～4 000 cm-1。X射線粉末衍射光譜采用Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀測(cè)定，掃描速度 0.02°·s-1，掃描范圍 4°～40°，射線源為 Cu Kα（λ=0.154 nm），工作電壓 40 kV，電流 40 mA。磷鎢釩雜多酸離子液體的1H和13C核磁譜采用德國(guó)Bruker核磁共振波譜儀（600 MHZ）測(cè)定，四甲基硅烷（TMS）為外標(biāo)，D2O為溶劑。熱重-差示掃描量熱分析采用德國(guó)耐馳（NETZSCH）熱重-差熱分析儀測(cè)定，Ar為載氣，測(cè)溫范圍25～600℃，升溫速率10℃·min-1。采用安捷倫Agilent1200高效液相色譜儀分析酯化反應(yīng)產(chǎn)物含量。各催化劑化劑的酸度采用ZD-2型電位滴定儀測(cè)定，取0.1 g催化劑加入到15 mL甲醇中，攪拌至溶解，用0.01 moL·L-1正丁胺乙腈溶液進(jìn)行滴定，監(jiān)測(cè)其電位變化。采用WYA-2W雙目型阿貝折光儀測(cè)定產(chǎn)物酯的折射率。

1.4 催化劑酯化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

在裝有溫度計(jì)、回流冷凝器和分水器（盛飽和食鹽水）的三頸瓶中，酯化反應(yīng)條件參照文獻(xiàn)[24]確定，即稱取 15.4 g（0.16 mol）的氯乙酸和 0.2 g待測(cè)催化劑，量取 20.6 mL（0.192 mol，醇酸物質(zhì)的量之比為1.2∶1）的正戊醇和10 mL的帶水劑苯，用電熱電磁攪拌器加熱至120℃回流反應(yīng)1.5 h，至分水器中分出的水不再增加時(shí)反應(yīng)結(jié)束。然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，通過(guò)Agilent1200高效液相色譜法測(cè)定反應(yīng)的酯化率，外標(biāo)多點(diǎn)法定量，安捷倫ZORBAX Eclipse XDB-C18柱（4.6 mm×150 mm，5 μm），紫外檢測(cè)波長(zhǎng)213 nm，甲醇與水體積之比為 65∶35，流速 1.0 mL·min-1，柱溫20℃，酯化率（Y）以體系中氯乙酸的變化量確定：

式中，C0為反應(yīng)初始氯乙酸含量，CR為反應(yīng)后體系中氯乙酸含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 核磁共振波譜分析(NMR）

[PyPS]4PW11VO40、 [PyPS]5PW10V2O40、 [PyPS]6PW9V3O40的1H NMR圖譜分別見補(bǔ)充材料圖S1，圖S2和圖S3，[PyPS]4PW11VO40的13C NMR圖譜見圖S4?，F(xiàn)以[PyPS]4PW11VO40為例說(shuō)明，其1H NMR的化學(xué)位移為：δ2.488 （m，2H），3.002 （t，2H），4.813（t，2H），8.136（d，2H），8.609（t，1H），8.918（d，2H）。 分析表明，δ 2.488、3.002、4.813 處的峰分別代表-（CH2）3SO3中 3個(gè)-CH2的氫吸收峰，δ8.136、8.609、8.918 處的峰分別為吡啶環(huán)上的氫吸收峰。其13CNMR的化學(xué)位移為：δ26.08，46.95，59.98，128.42，144.30，145.89，其中前 3 個(gè)峰分別代表-（CH2）3SO3中 3 個(gè)-CH2的碳吸收峰；后3個(gè)峰為吡啶環(huán)上3種不同化學(xué)環(huán)境的碳吸收峰。1H NMR和13CNMR結(jié)果與目標(biāo)分子預(yù)期結(jié)構(gòu)相吻合，證明PyPS陽(yáng)離子存在于[PyPS]4PW11VO40的結(jié)構(gòu)中。

2.2 紅外(FT-IR）表征

圖1分別為磷鎢釩雜多酸及吡啶類離子液體的紅外吸收光譜圖，從中可以看出雜多酸樣品（a，b，c）在 804～810、885～893、976～982 及 1 065～1 080 cm-1處出現(xiàn)了Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸的4個(gè)特征吸收峰，分別歸屬M(fèi)-Oc-M鍵的伸縮振動(dòng)、M-Ob-M的伸縮振動(dòng)、M-Od鍵的伸縮振動(dòng)、P-Oa鍵的伸縮振動(dòng)，其中，Oa是與中心原子P相連的氧，Ob為不同三金屬簇間連接的橋氧，Oc為相同三金屬簇內(nèi)連接的橋氧，Od為與配位原子（W或V）相連的端基氧[18,25]。1 616～1 635 和 3 401～3 444 cm-1范圍內(nèi)的特征吸收峰，則分別歸屬于O-H鍵的變形振動(dòng)和伸縮振動(dòng)[16]。 雜多酸離子液體 （d，e，f）也出現(xiàn)了雜多酸Keggin結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，表明其雜多陰離子仍保留有Keggin結(jié)構(gòu)，但其4個(gè)特征吸收峰位置都略有變化，尤其是M-Od和P-Oa鍵的伸縮振動(dòng)波數(shù)比相應(yīng)的純雜多酸的波數(shù)低，且V取代個(gè)數(shù)越多，其波數(shù)越低，這也許是因?yàn)榧兯嶂械馁|(zhì)子被吡啶類離子液體中的有機(jī)陽(yáng)離子取代，有機(jī)陽(yáng)離子比H+半徑大，陰陽(yáng)離子之間靜電作用力被陽(yáng)離子的體積效應(yīng)削弱，雜多陰離子中的M-Od鍵和P-Oa鍵減弱的結(jié)果。 PyPS（g）的紅外光譜中，1 195 cm-1的吸收峰歸屬于S=O振動(dòng)，3 069和1 488 cm-1處的吸收峰分別歸屬為-CH2的伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)峰[18]，PyPS的特征吸收峰也出現(xiàn)在雜多酸離子液體（d，e，f）中，由此可以確定雜多酸離子液體中亞甲基和磺酸基團(tuán)的存在，說(shuō)明PyPS和磷鎢釩雜多酸成功完成了離子交換，并分別保留了原來(lái)各自的結(jié)構(gòu)。

圖1 樣品的紅外吸收光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of the samples

2.3 催化劑的紫外(UV）表征

在室溫下，以去離子水為參比，測(cè)定了3種雜多酸及其離子液體水溶液的紫外吸收光譜，所得樣品的紫外吸收光譜如圖2所示，從中可以看出，雜多酸及其離子液體在191～193和251～260 nm范圍分別都出現(xiàn)了Keggin結(jié)構(gòu)含鎢雜多酸的2個(gè)特征吸收譜帶，分別對(duì)應(yīng)端基氧原子Od→M、橋氧Ob/Oc→M（其中 M=W，V）的電荷轉(zhuǎn)移躍遷[25]。 與雜多酸相比，相應(yīng)的雜多酸離子液體的Ob/Oc→M電荷轉(zhuǎn)移躍遷的紫外吸收峰紅移，這也許歸因于PyPS中的苯環(huán)和雜原子S的助色效應(yīng)，使Ob/Oc→M荷移躍遷能量降低，進(jìn)一步說(shuō)明該系列離子液體雜多陰離子的Keggin型結(jié)構(gòu)得到了保持，也說(shuō)明PyPS的有機(jī)陽(yáng)離子成功取代了雜多陰離子表面的質(zhì)子，且二者發(fā)生了相互作用。

圖2 樣品的紫外吸收光譜圖Fig.2 UV spectra of the samples

2.4 X射線衍射(XRD）表征

圖3 是所得樣品的XRD圖，由圖可以看出，雜多酸樣品 （a，b，c）在 8°～11°，18°～22°，24°～30°，32°～38°范圍內(nèi)出現(xiàn)了Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸晶體的特征衍射峰，但不同釩原子取代的磷鎢酸，峰的個(gè)數(shù)、強(qiáng)度、位置有所變化，這很可能是V原子取代后使晶體的晶面間距產(chǎn)生了一定改變[18,25]。但雜多酸離子液體的XRD 圖（d，e，f）與雜多酸的 XRD 圖有著明顯區(qū)別，在低角衍射區(qū)8°～11°所出現(xiàn)的衍射峰可以認(rèn)為是雜多酸陰離子結(jié)構(gòu)得到了保持，這說(shuō)明雜多酸陰離子的一級(jí)結(jié)構(gòu)沒有變化，但雜多酸離子液體在廣角衍射區(qū)22°附近所出現(xiàn)的彌散峰表明其是一種無(wú)定型物質(zhì)，說(shuō)明磷鎢釩酸表面的氫離子被有機(jī)陽(yáng)離子PyPS取代后雜多化合物的二級(jí)結(jié)構(gòu)有了明顯變化。Wu[18]通過(guò)低角X射線衍射分析認(rèn)為，雜多酸離子液體是一種層狀結(jié)構(gòu)的無(wú)定形非晶態(tài)物質(zhì)，這一結(jié)構(gòu)是在雜多陰離子和有機(jī)陽(yáng)離子之間的靜電相互作用、氫鍵作用及范德華力共同作用下形成的。

圖3 樣品的XRD圖Fig.3 XRD patterns of the samples

2.5 熱重-差示掃描(TG-DSC）分析

TG-DSC測(cè)定是通過(guò)樣品的失重率和熱量變化，來(lái)判定雜多酸及其離子液體的脫水過(guò)程、固液相轉(zhuǎn)變、分解過(guò)程及其熱穩(wěn)定性。圖4為代表性樣品H4PW11VO40和[PyPS]4PW11VO40的熱重-差示掃描量熱曲線。由H4PW11VO40樣品（圖4a）的TG曲線可以看出，其在升溫過(guò)程中主要有3步失重，250℃以下的失重對(duì)應(yīng)樣品表面吸附水分的脫去過(guò)程，250～375℃之間的失重主要對(duì)應(yīng)質(zhì)子化水的失去，375～600℃之間的失重則可歸因結(jié)構(gòu)水的失去和Keggin結(jié)構(gòu)的熱分解。H4PW11VO40樣品的DSC曲線中，147.0℃的吸熱峰和527.4℃處放熱峰，分別表示H4PW11VO40表面吸附水的脫水過(guò)程和雜多陰離子的分解，這與熱重曲線的失重溫度相一致。[PyPS]4PW11VO40（圖 4b）的 TG曲線中，80℃前的失重主要?dú)w因于樣品干燥過(guò)程中殘留的游離水的脫水，最大的失重主要集中在300～400℃，是由樣品中有機(jī)陽(yáng)離子分解以及雜多陰離子的分解所致。由[PyPS]4PW11VO40的DSC曲線可以看出，該樣品在80～120℃范圍內(nèi)有較寬的吸熱峰，而80～120℃的TG曲線幾乎沒有失重，表明其在加熱過(guò)程中發(fā)生了相轉(zhuǎn)變過(guò)程。

圖 4 H4PW11VO40 （a）和[PyPS]4PW11VO40 （b）的熱重-差示掃描量熱曲線Fig.4 TG-DSCplots of H4PW11VO40 （a）and[PyPS]4PW11VO40 （b）

2.6 催化劑的酸強(qiáng)度和酸量分析

以正丁胺的乙腈溶液為滴定劑，利用電位滴定方法分析了所制備樣品的酸強(qiáng)度，表1為不同催化劑的電位滴定結(jié)果，記錄了它們的起始滴定電位、起始pH值、滴定終點(diǎn)時(shí)所消耗的滴定體積及酸量。Cid等[26]研究認(rèn)為通過(guò)起始滴定電位可以判斷雜多酸的酸強(qiáng)度大小，起始滴定電位Ei＞100 mV的為極強(qiáng)酸，0＜Ei＜100 mV 的為強(qiáng)酸，-100＜Ei＜0 mV 的為弱酸。實(shí)驗(yàn)中采用一階微商法確定滴定終點(diǎn)，通過(guò)滴定終點(diǎn)時(shí)所消耗的正丁胺-乙腈溶液的體積可確定催化劑的總酸量。由表1可以看出，8個(gè)所制備的樣品的起始滴定電位Ei＞100 mV，均為極強(qiáng)酸，按照酸強(qiáng)度大小排列順序?yàn)殡s多酸＞磺酸功能化的雜多酸離子液體＞未磺酸功能化的雜多酸離子液體，與其各自的起始pH值大小規(guī)律基本一致。所制備的8個(gè)催化劑都具有較多的酸量，但酸強(qiáng)度和酸量之間沒有正相關(guān)關(guān)系，以每克催化劑相當(dāng)于正丁胺的毫摩爾數(shù)計(jì)算（mmolamin/gcatalyst），各酸量在 1.040～1.815之間，總體相差不大。

表1 不同催化劑的電位滴定結(jié)果Table 1 Potentiometric titration results of different catalysts

2.7 催化劑性能評(píng)價(jià)與分析

在1.4所述反應(yīng)條件下，評(píng)價(jià)了所制備樣品對(duì)氯乙酸正戊酯合成反應(yīng)的催化性能，結(jié)果見表2。由表可以看出，不加催化劑 （編號(hào)1）時(shí)，酯化率為75.0%，這和氯乙酸酸性較強(qiáng)有關(guān)。三元磷鎢釩雜多酸催化劑（編號(hào) 2，3，4）的酯化率相當(dāng)，在 94.8%左右。以雜多酸為反應(yīng)催化劑時(shí)，由于雜多酸在反應(yīng)體系中溶解度較大且穩(wěn)定，加熱回流時(shí)反應(yīng)體系為均相，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)體系也為均相，這使得產(chǎn)物和催化劑分離較難，不利于催化劑的回收。

三種雜多酸離子液體（編號(hào) 6，7，8）的酯化率在95.0%～97.6%之間，均高于相對(duì)應(yīng)的雜多酸催化劑，其中[PyPS]4PW11VO40的酯化率最高，這也許和離子液體的酸性、溫控響應(yīng)特性以及良好的溶解性有關(guān)。為了探究催化劑酸性對(duì)酯化率的影響，測(cè)定了2種未磺酸化的對(duì)照催化劑[Py]4PW11VO4和[Py]5PW10V2O40（編號(hào) 9、10）催化劑的酯化率，結(jié)果表明，這2種催化劑的酯化率均比相應(yīng)的磺酸化雜多酸離子液體催化劑（編號(hào)6、7）的酯化率明顯降低。這說(shuō)明，雜多酸離子液體在酯化反應(yīng)中所表現(xiàn)出更高的催化活性，和其陽(yáng)離子中的PyPS酸性官能團(tuán)提供了較強(qiáng)的酸性有直接關(guān)系。酯催化反應(yīng)是酸催化機(jī)理（圖5），催化活性中心是質(zhì)子，雜多酸及雜多酸離子液體酸性較強(qiáng)，在氯乙酸中離解釋放出質(zhì)子H+，H+與氯乙酸中羰基上的氧結(jié)合質(zhì)子化，增強(qiáng)了羰基碳的正電性，有利于醇與其發(fā)生親核加成，而后所形成的中間體失去水，并釋放出H+，得到相應(yīng)的氯乙酸酯。雜多酸陰離子很容易和生成的正碳離子形成穩(wěn)定的離子對(duì)，降低了反應(yīng)活化能，使反應(yīng)更易進(jìn)行；同時(shí)，雜多陰離子存在空隙，反應(yīng)物氯乙酸和正戊醇都是極性小分子，其反應(yīng)不僅可以在催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)，也可以進(jìn)入催化劑體相內(nèi)反應(yīng)（假液相特性），從而使得雜多酸及其雜多酸離子液體的催化活性更強(qiáng)[6,17,27]。一般而言，酸強(qiáng)度越大，給出質(zhì)子的能力越強(qiáng)，催化劑酯化性能越高。由表1可知，各離子液體的酸強(qiáng)度大小依次為[PyPS]4PW11VO40＞[PyPS]5PW10V2O40＞ [PyPS]6PW9V3O40＞[Py]4PW11VO4＞[Py]5PW10V2O40，這和它們各自的酯化率的大小排序是一致的。

離子液體的熔點(diǎn)受到陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的影響，包括陰陽(yáng)離子的種類、體積、對(duì)稱性及陽(yáng)離子側(cè)鏈取代基等多種因素影響[12]，雜多陰離子的存在使離子液體催化劑具有較高熔點(diǎn)，但釩取代數(shù)目不同，3種雜多酸離子液體的熔點(diǎn)也不同，其大小依次為[PyPS]4PW11VO40＞[PyPS]5PW10V2O40＞[PyPS]6PW9V3O40。實(shí)驗(yàn)表明，120℃以下3種雜多酸離子液體都能發(fā)生溫度控制的可逆相變過(guò)程，以離子液體做反應(yīng)催化劑時(shí)，在剛剛反應(yīng)時(shí)催化劑為固態(tài)，沉在反應(yīng)器底部，且不溶于反應(yīng)物氯乙酸和正戊醇中；當(dāng)溫度升至約60℃時(shí)，氯乙酸溶解，繼續(xù)升高溫度，雜多酸離子液體融化至液態(tài)并漸漸溶于反應(yīng)體系中，至反應(yīng)液相溫度120℃后，離子液體在氯乙酸和正戊醇體系中能完全溶解，反應(yīng)體系變成單一的均相（圖5）；反應(yīng)結(jié)束后，降低溫度至約50℃時(shí)，漸漸有雜多酸離子液體固相出現(xiàn)，當(dāng)冷卻至室溫時(shí)，催化劑基本全部恢復(fù)至固態(tài)，反應(yīng)體系變?yōu)閮上啵瑢?shí)現(xiàn)了反應(yīng)前后可逆的相轉(zhuǎn)變，通過(guò)傾倒法就可輕易使反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑得以分離，方便回收（圖5）。由此可以看出，磺酸化雜多酸離子液體兼具雜多酸和離子液體的性質(zhì)，不僅具有較強(qiáng)Br?nsted酸性，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)溫度控制相轉(zhuǎn)變-酸催化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了“反應(yīng)溫度時(shí)均相反應(yīng),低溫兩相分離”的目的，既保證了均相反應(yīng)的高催化效率，又便于反應(yīng)后的催化劑的回收和循環(huán)使用。

圖5 [PyPS]4PW11VO40催化氯乙酸的酯化反應(yīng)過(guò)程及反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig.5 Esterification reaction processes and mechanism of chloroacetic acid using[PyPS]4PW11VO40 catalyst

表2 不同催化劑對(duì)氯乙酸和正戊醇酯化反應(yīng)對(duì)比Table 2 Comparison of various catalysts for the esterification of chloroacetic acid with n-pentyl acohol

2.8 酯化反應(yīng)產(chǎn)物的分析鑒定

酯化反應(yīng)結(jié)束后，冷卻反應(yīng)產(chǎn)物，然后用飽和Na2CO3溶液洗滌至中性，再用無(wú)水Na2SO4干燥過(guò)夜，過(guò)濾，蒸出苯和未反應(yīng)的醇，然后繼續(xù)蒸餾，收集常壓下為160～170℃餾分，得到無(wú)色透明且具有刺激性氣味液體,測(cè)定其折光率nD20=1.436 2。另通過(guò)液膜法測(cè)定其紅外光譜（圖 S5），出現(xiàn)的 1 758（C=O 的伸縮振動(dòng)）、1 310 （C-O-C 的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)）、1 182 cm-1峰（C-O-C的對(duì)稱伸縮振動(dòng)）為酯基的特征峰，與文獻(xiàn)值[28]相符，表明所得產(chǎn)物為氯乙酸正戊酯。

2.9 催化劑的重復(fù)使用性能

反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液小心傾出，將[PyPS]4PW11VO40催化劑留在三頸瓶?jī)?nèi)，再加入同樣的反應(yīng)物，在1.4所述反應(yīng)條件下進(jìn)行催化劑重復(fù)使用性能測(cè)定。表3是催化劑重復(fù)使用4次的反應(yīng)結(jié)果?？梢钥闯?，隨著反應(yīng)次數(shù)增加，酯化率有略微降低，這和催化劑反應(yīng)中有微量溶解損失有關(guān)。將重復(fù)性實(shí)驗(yàn)完成后的催化劑過(guò)濾分離、干燥，分別測(cè)定其紫外可見光譜、紅外光譜（圖S6和圖S7），發(fā)現(xiàn)其特征峰幾乎未有變化，表明催化劑具有較好的穩(wěn)定性。上述結(jié)果說(shuō)明磷鎢釩雜多酸離子液體催化劑催化劑回收方便，具有良好的重復(fù)使用性能。

表3 催化劑的重復(fù)使用性能Table 3 Catalystic recycling ability of the[PyPS]4PW11VO40 catalyst

3 結(jié) 論

所合成的不同釩取代數(shù)目的鎢釩磷三元雜多酸是具有Keggin結(jié)構(gòu)的晶態(tài)物質(zhì)，而磺酸功能化的的雜多酸離子液體則是一種具有無(wú)定型結(jié)構(gòu)的固態(tài)化合物，但其keggin結(jié)構(gòu)得到了保持，且具有較強(qiáng)的酸強(qiáng)度及較多的酸量。該離子液體可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)溫度控制的相轉(zhuǎn)變，即反應(yīng)溫度時(shí)均相反應(yīng)，低溫時(shí)兩相分離，是一種新型的具有溫度響應(yīng)特性的可逆相變型離子液體催化劑，不僅具有方便回收、重復(fù)使用性好、無(wú)廢酸排放的優(yōu)點(diǎn)，而且比雜多酸具有更高的酯催化性能,在優(yōu)化的反應(yīng)條件下,[PyPS]4PW11VO40的酯化率可達(dá)到97.6%。

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