袁筱蝶 曹智文 張義 秦霸 申權(quán) 李正秋* 西華大學(xué)

1 引言

聚乳酸（Poly(lactic acid), PLA) 是一種重要的可生物降解熱塑性聚酯，其單體完全來(lái)源于可再生植物如玉米、甜菜、小麥、秸稈等農(nóng)作物。因PLA具有良好的生物相容性、環(huán)境友好性、可加工性和能源經(jīng)濟(jì)性，被視為可代替?zhèn)鹘y(tǒng)石油基聚合物的最具潛力的塑料品種之一。目前，PLA已廣泛應(yīng)用于食品包裝、服裝、建筑、農(nóng)業(yè)、林業(yè)和醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域，選擇性替代了傳統(tǒng)的商業(yè)高分子材料，減輕了對(duì)環(huán)境的污染。PLA分子鏈上的羰基與鄰近氧原子呈現(xiàn)共平面的剛硬構(gòu)造，加之羰基碳原子之間只間隔一個(gè)甲基碳原子，距離近，旋轉(zhuǎn)，所以分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力有限，導(dǎo)致其熔體強(qiáng)度較低，質(zhì)脆硬，韌性差，這在一定程度上限制了PLA的應(yīng)用范圍。長(zhǎng)鏈支化是指在聚合物長(zhǎng)鏈上引入側(cè)鏈，兩個(gè)支化點(diǎn)間的高分子鏈有足夠的長(zhǎng)度在熔體狀態(tài)下與其它分子鏈纏結(jié)在一起，從而改善熔體強(qiáng)度。在PLA分子鏈上引入長(zhǎng)鏈支化（LCB）結(jié)構(gòu)可以有效改善其熔體強(qiáng)度同時(shí)拓寬加工窗口[5]，PLA長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)可通過(guò)化學(xué)合成和反應(yīng)性加工兩種途徑獲得。

2 化學(xué)合成制備LCB-PLA

2.1 概述

PLA的合成主要有兩種方法：（1）乳酸直接縮聚法；（2）丙交酯開(kāi)環(huán)聚合法。直接縮聚法，即通過(guò)乳酸單體間相互脫水、酯化，再逐步縮合生成PLA，該法生產(chǎn)成本低、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、產(chǎn)量高，但其反應(yīng)得到的PLA分子量不高，因此無(wú)法得到廣泛運(yùn)用。開(kāi)環(huán)聚合是首先由乳酸脫水環(huán)化制成丙交酯，然后將重結(jié)晶的丙交酯進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)合成PLA，此方法不僅易于控制、工藝成熟，而且合成出的PLA分子量高達(dá)上百萬(wàn)，成為目前合成PLA的主要工業(yè)化生產(chǎn)路線。其缺點(diǎn)是操作復(fù)雜、工藝流程長(zhǎng)、生產(chǎn)成本高，因而產(chǎn)物無(wú)法與通用塑料相媲美，也限制了PLA及其衍生物產(chǎn)品的使用與推廣。

2.2 直接縮聚

采用直接縮聚法獲得LCB-PLA目前報(bào)道較少。李磊等人采用熔融縮聚法以L-乳酸為原料，季戊四醇為支化劑，氯化亞錫和對(duì)甲苯磺酸為催化劑成功合成了星型支化PLA。羅永翔采用直接熔融法以L-乳酸為原料，以兩種多官能團(tuán)的環(huán)氧化合物（環(huán)氧大豆油（epoxidised soyabean oil，ESO）和Joncryl-ADR4370）作為支化劑熔融聚合得到了高度支化的PLA材料。

2.3 開(kāi)環(huán)聚合

石文鵬等人以三羥甲基乙烷為起始劑，在辛酸亞錫（Sn (Oct)2）催化下，開(kāi)環(huán)聚合L-丙交酯，制備了三臂支化左旋聚乳酸（PLLA）預(yù)聚物，然后通過(guò)端基活化過(guò)程，得到三臂支化PLLA-Sn (Oct)2活化預(yù)聚物再以其作為大分子引發(fā)劑，開(kāi)環(huán)聚合D-丙交酯，合成了數(shù)均分子量為 9.5×10·～8.3×10·g/mol的新型三臂支化 PLLAPDLA（PDLA，右旋聚乳酸） 嵌段共聚物。該共聚物還具有立構(gòu)規(guī)整度高和分子序列結(jié)構(gòu)可控的特點(diǎn)。Knauss等人用縮水甘油作為AB 2型共聚單體引發(fā)丙交酯開(kāi)環(huán)聚合：首先在低溫下（80℃）聚合得到末端有環(huán)氧基團(tuán)的線形PLA，然后在高溫下（130℃）進(jìn)行本體反應(yīng)，致使環(huán)氧基團(tuán)開(kāi)環(huán)得到LCB-PLA。Frey等人以2,2-二羥甲基丁酸（BHB）與丙交酯開(kāi)環(huán)聚合得到AB2 型大單體，大單體在N,N-二環(huán)己基碳二亞胺（DCC）和4-二甲氨基吡啶（DMAP）催化作用下縮聚而合成具有特定長(zhǎng)度PLA支鏈的長(zhǎng)鏈支化PLA共聚物。李翼晴以環(huán)氧丙醇（PEO）和環(huán)氧乙烷（PGL）合成PEO-co-PGL引發(fā)劑，通過(guò)丙交酯開(kāi)環(huán)聚合合成了分子量可控的線性、星狀、梳狀和超支化結(jié)構(gòu)的PLA。

丙交酯開(kāi)環(huán)聚合法常與官能團(tuán)反應(yīng)中的支化劑異氰酸酯聯(lián)合使用，以獲得LCB-PLA。

3 反應(yīng)加工制備LCB-PLA

3.1 概述

與直接合成法相比，采用反應(yīng)加工進(jìn)行長(zhǎng)鏈支化更方便，且成本更低，更易得到LCB-PLA。通過(guò)反應(yīng)加工發(fā)生熔融本體支化反應(yīng)有自由基反應(yīng)和官能團(tuán)反應(yīng)兩種方法。

3.2 自由基引發(fā)

在反應(yīng)加工過(guò)程中加入自由基引發(fā)劑，通常是有機(jī)過(guò)氧化物。Carlson等人在PLA反應(yīng)擠出過(guò)程中以 2，5-二甲基-2，5二丁基過(guò)氧化物做引發(fā)劑，對(duì)得到的支化產(chǎn)物用氣相色譜、熱失重分析、差示掃描量熱法和動(dòng)態(tài)力學(xué)分析等方法做了表征，確定得到高支化度PLA產(chǎn)物的最佳反應(yīng)條件是170℃～180℃，引發(fā)劑用量在0.1%wt～0.25%wt。Yoshida Ikunori將 0.5% 的 2,6-二甲基 -2,5-雙（叔丁過(guò)氧基）-己烷（PO）和重均分子量為1.47×105g/mol的PLA，利用單螺桿擠出機(jī)在170～210℃下熔融共混，所得PLA的熔體強(qiáng)度由純PLA的6 mN提高至50 mN，表明制備得到了長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)。

另外，可通過(guò)輻照法引發(fā)自由基反應(yīng)獲得LCB-PLA。方華高通過(guò)伽馬射線（γ-ray）輻射線性PLA前驅(qū)物和三官能度單體三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），引發(fā)自由基反應(yīng)，成功制備了LCB-PLA，并且通過(guò)對(duì)其零剪切粘度η0和重均分子量Mw的分析得出產(chǎn)物具有樹(shù)枝狀（tree-like)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。汪永斌通過(guò)同樣的方法制備出LCB-PLA，并在此基礎(chǔ)上通過(guò)凝膠滲透色譜-多角度激光光散射聯(lián)用儀（SEC-MALLS）測(cè)試得出，隨著輻射過(guò)程中多官能團(tuán)度單體含量的增加，PLA支鏈點(diǎn)密度顯著提高，并且利用長(zhǎng)支鏈的多重弛行為分析得出產(chǎn)物中最多含有四種長(zhǎng)度不等的支鏈結(jié)構(gòu)。

過(guò)氧化物引發(fā)劑通過(guò)自由基奪氫反應(yīng)使PLA分子鏈產(chǎn)生支化，這種方法可以成功引入長(zhǎng)支鏈，但是自由基反應(yīng)具有隨機(jī)性，導(dǎo)致最終產(chǎn)物的分子量以及支化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)較難控制，從而極大的影響了材料的加工成型性能。

3.3 官能團(tuán)反應(yīng)

通過(guò)官能團(tuán)在反應(yīng)加工過(guò)程中直接反應(yīng)可以得到結(jié)構(gòu)在一定程度上得以控制的LCB-PLA。目前采用過(guò)的官能團(tuán)反應(yīng)類支化劑有環(huán)氧類，酸酐類，異氰酸酯，二惡唑啉等。

環(huán)氧類支化劑易與PLA的端羧基反應(yīng)生成酯鍵，從而達(dá)到長(zhǎng)鏈支化效果。Xu等用雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)L-乳酸與己二酸縮聚反應(yīng)合成的羧基封端PLLA預(yù)聚物進(jìn)行支化，得到了重均分子量高達(dá)2.1×10·g/mol的共聚物，并且該共聚物的熱穩(wěn)定性得到極大改善。 Hung[19]等采用一種新型的活性陰離子聚合方法合成了兩種反應(yīng)性嵌段共聚物聚苯乙烯-均苯四甲酸酐-聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PS-g-PMMA-b-PGMA，PSMG）和聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PS-b-PGMA，PSG），再以此對(duì)PLA進(jìn)行熔融反應(yīng)，結(jié)果表明，支化劑中甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）的存在使得熱加工過(guò)程中PLA的Mw大幅提高。PSMG中含有的甲基丙烯酸甲酯（MMA），使其與PLA相容性明顯改善，促進(jìn)PLA的結(jié)晶，提高其力學(xué)性能。此外，巴斯夫ADR系列商品化的環(huán)氧類支化劑近來(lái)也被廣泛應(yīng)用于PLA的長(zhǎng)支鏈改性。Al-Itry 等采用反應(yīng)擠出法，以ADR4368對(duì)PLA進(jìn)行支化，其結(jié)果顯示，支化后的PLA、PBAT的粘度和分子量均有明顯提高。晏夢(mèng)雪等人采用苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯低聚物（ADR4073S 環(huán)氧擴(kuò)鏈劑）對(duì)PLA進(jìn)行支化，研究結(jié)果表明經(jīng)過(guò)支化PLA表觀粘度明顯增大。

酸酐類的支化機(jī)理為酸酐基團(tuán)與PLA的端羥基（-OH）發(fā)生酯化反應(yīng)，起到偶聯(lián)作用從而使分子鏈產(chǎn)生支化。其中常用的有鄰苯二甲酸酐（PA），均苯四甲酸酐（PMDA），萘四甲酸二酐（NTCDA），丁二酸酐（SA）。由于酸酐基團(tuán)與PLA的-OH所發(fā)生的酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，故反應(yīng)過(guò)程難以控制，所生成的PLA共聚物支化效果不明顯，故以酸酐類單獨(dú)作為支化劑的研究目前鮮有報(bào)道。但在過(guò)氧化物存在的情況下將馬來(lái)酸酐（MA）接枝到PLA主鏈上，再進(jìn)一步加入支化劑支化反應(yīng)逐漸成為制備LCB-PLA的一種常用方法。

異氰酸酯類支化劑常用的有六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、2,4－甲苯二異氰酸酯（TDI）、4,4’－二環(huán)己基甲烷異氰酸酯（DES）以及異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）等[22]。毛瑋使用MDI做支化劑，NCO/ OH摩爾比為1.5：1，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在密煉機(jī)中支化反應(yīng)10 min，得到了較高分子量LCB-PLA。

二惡唑啉作為支化劑在支化反應(yīng)中表現(xiàn)出活性強(qiáng)、選擇性高、速度快且產(chǎn)物熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，使其在PLA長(zhǎng)鏈支化改性領(lǐng)域內(nèi)具有良好的使用前景。樊國(guó)棟等人采用梯度升溫法，以乳酸為原料、Sn (Oct)·為催化劑，在170℃、0.098 MPa條件下直接熔融縮聚合成端羧基共聚物P(LA/SA)，再將其按n(-COOH)/n(-oxazoline)=1∶1.4比例用2,2-(1,3-亞苯基)-二惡唑啉（1,3-PBO）支化，在150℃，0.098 MPa條件下反應(yīng)15 min制得聚酰胺酯（PEA）。結(jié)果表明，與P(LA/SA)相比，支化產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量大幅提高，重均分子量高達(dá)3.6×104g/mol。由于二惡唑啉價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本較高，很大程度上抑制了二惡唑啉的廣泛使用。

多種支化劑聯(lián)用的研究也有拓展。Kytmae等人采用二惡唑啉，二異氰酸酯對(duì)PLA進(jìn)行支化改性，研究發(fā)現(xiàn)同時(shí)加入1,3-PBO和HDI與先添加HDI再放進(jìn)1,3-PBO都能夠獲得具有高分子量的PLA，但一同添加二者支化得到的產(chǎn)物會(huì)比先添加HDI再放進(jìn)1,3-PBO生成的產(chǎn)品具有的支鏈少得多。婁立娟等人以Haake轉(zhuǎn)矩流變儀為反應(yīng)器，首次找到了一種兩步法官能團(tuán)反應(yīng)聯(lián)用（PLA與PMDA 和 三環(huán)氧丙基異氰尿酸酯（TGIC）先后反應(yīng)）、在熔體反應(yīng)加工過(guò)程中得到拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相對(duì)“可控”的LCB-PLA產(chǎn)物的方法。通過(guò)核磁共振（NMR）、凝膠滲透色譜（GPC）等測(cè)試方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性表征，確定了長(zhǎng)支鏈的存在，運(yùn)用Branch-on-Branch（BOB）模型擬合，確定了產(chǎn)物中含有梳形、星形、樹(shù)形以及二代樹(shù)形結(jié)構(gòu)。該長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)極大的改善了PLA的發(fā)泡性能。

4 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，PLA長(zhǎng)鏈支化取得了開(kāi)拓性的進(jìn)展，其支化度得到了極大的提高。但研究工作中尚存有不足之處，長(zhǎng)鏈支化方法不夠簡(jiǎn)便高效，所得到PLA性能還不能完全滿足實(shí)際運(yùn)用的需求。

綜上所述，以各類支化劑對(duì)PLA進(jìn)行反應(yīng)性加工支化是PLA長(zhǎng)鏈支化的研究發(fā)展方向，尋找高效的支化劑則是LCB-PLA的研究重點(diǎn)，控制拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及組成是研究難點(diǎn)。希望廣大科研工作者們共同努力，攻堅(jiān)克難，在PLA長(zhǎng)鏈支化改性研究的道路上取得更大的進(jìn)步。

（致謝：本論文受四川省科技廳應(yīng)用基礎(chǔ)項(xiàng)目（No. 182455）、西華大學(xué)校重點(diǎn)項(xiàng)目（No. Z17105）以及西華大學(xué)“西華杯”大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目（No. 2018002）的共同資助，在此一并致以衷心的感謝?。?/p>