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(1.長江科學院, 武漢 430010； 2.北京市水利規(guī)劃設計研究院, 北京 100048)

1 研究背景

鋼渣是冶煉鋼鐵的副產品，約為鋼鐵產出的15%。鋼渣化學組成多變，主要由橄欖石、鎂硅鈣石、硅酸三鈣(C3S)、β型硅酸二鈣(β-C2S)、鐵鋁酸四鈣(C4AF)、鐵酸鈣(C2F)、RO相(CaO-FeO-MnO-MgO固溶體)和游離氧化鈣(f-CaO)組成[1]。C3S，β-C2S，C4AF，C2F的存在讓鋼渣具有潛在水硬性，可作為礦物摻和料用于現代混凝土，但因C3S，β-C2S結晶度較高，含量少，活性較低，會導致凝結時間延遲并降低早期強度[2-4]。盡管鋼渣前期化學反應程度低，但對強度作用不容忽視[5]。RO相不容易粉磨，并且比較穩(wěn)定[6]。高含量f-CaO容易引起混凝土體積膨脹[7]。除礦物組成，細度也顯著影響鋼渣活性。作為礦物摻和料，鋼渣細度一般為300～500 m2/kg，研究表明，在這個范圍內增加鋼渣比表面積有利于提高其活性[1, 8-10]。然而，過度增大比表面積，盡管可以提高鋼渣的早期活性，但后期活性降低，弱化復合膠凝材料整體性能[11]。膠凝材料水化決定混凝土物理性能。本文即是通過水化熱和水化動力學模擬，研究鋼渣粉摻量及細度對水泥早期水化進程及反應機理的影響。

2 原材料和試驗

采用型號為P·Ⅰ 42.5的水泥，比表面積為347 m2/kg。所用鋼渣粉粉磨成2種細度，比表面積分別為274， 517 m2/kg。水泥和鋼渣粉化學成分組成如表1所示。鋼渣粉的礦物組成如圖1所示。

表1 水泥和鋼渣粉化學成分組成質量百分比Table 1 Chemical compositions of cement andsteel slag powder %

圖1 鋼渣粉XRD圖譜Fig.1 XRD spectrum of steel slag powder

根據質量比計算，所用鋼渣堿度為2.79，一般認為堿度>1.8的鋼渣具有膠凝性能，堿度越大，水化性能越強。水泥和鋼渣粉粒度分布曲線如圖2所示。

圖2 水泥和鋼渣粉粒度分布曲線Fig.2 Grain size distribution curves ofcement and steel slag powder

化學成分用德國 BRURER AXS 公司SRS 3400XRF分析儀測試。XRD采用日本 Rigaku D/max2550，連續(xù)掃描模式，工作電壓為 40 kV，工作電流為100 mA，掃描速率為5°/min。粒度分布曲線用美國BECRMAN COULTER 公司LS230分析儀進行測試。水化熱用瑞典THER MOMETRIC公司TAM AIN 8通道量熱儀進行測試，測試溫度為20 ℃，水膠比為0.45。

圖3 水泥水化放熱速率曲線Fig.3 Curves of hydration heat release rate

3 結果與討論

3.1 水化熱

鋼渣粉對水泥水化放熱速率的影響如圖3所示。水泥熟料水化可分成5個反應階段，即誘導前期、誘導期、加速期、減速期和穩(wěn)定期[12]。鋼渣粉-水泥復合體系跟水泥熟料一樣，放熱速率曲線也分為5個階段。第1放熱峰的出現一般被認為是由于半水石膏水化、膠凝材料固體顆粒表面能的釋放及鋁酸鈣與水反應形成鈣礬石所致[13-14]。一般礦物摻合料早期作為惰性摻和料會降低復合體系SO3相對含量，從而提高第1放熱峰[14-15]。根據Han等[15]的研究，鋼渣早期水化對放熱速率有一定影響。從圖3(a)可以看出，盡管鋼渣溶解很少一部分，但因為結晶程度高，C3S和C2S含量低，加上水泥實際含量降低，實際水灰比增大，復合體系的放熱速率隨著鋼渣摻量增加而降低，這有別于Han等[15]的研究結論。摻量30%時，粗鋼渣-水泥復合體系水化速率>細鋼渣-水泥體系水化速率，這驗證了上述粗鋼渣水化對水化速率的貢獻很低。但鋼渣變粗，需要包裹鋼渣的水量減少，水泥顆粒周圍水量增大，有利于鋁酸鹽水化，從而提高第1放熱峰。

為進一步研究鋼渣粉對水化速率的影響，將誘導期結束時間和加速期時間繪制如圖4所示。

圖4 水泥水化速率曲線各階段對應時間Fig.4 End time of induction period andacceleration time

第1放熱峰結束便進入誘導期，這一時期鈣礬石在鋁酸鹽表面形成，阻止其進一步反應，伴隨著C-S-H凝膠結晶成核的形成，以及Ca2+溶解。Ca2+需要達到飽和才能繼續(xù)水化。隨后引起水泥熟料，尤其是C3S的水化，形成第2放熱峰。第2放熱峰出現時，膠凝材料終凝已經結束。誘導期結束時間通常和初凝時間對應。

一般認為，鋼渣因C3S，β-C2S結晶度較高，含量較少，活性較低，延遲凝結時間[2-3]。鋼渣粉加入，延長初凝和終凝時間的機理目前仍不明確。有的研究認為，這是由于低Al2O3含量，高MgO，高MnO含量造成的。但是在Kourounis等[2]的研究中，Al2O3含量很高，MgO和MnO含量很低，卻造成了同樣的問題。Altun等[3]的研究卻認為，MgO含量增加，只有終凝時間延長；盡管不同細度的鋼渣粉都延緩凝結時間，但越細，凝結時間越短。

從圖4可以看出，鋼渣細度顯著影響鋼渣-水泥復合體系的凝結時間。細鋼渣縮短誘導期結束時間，粗鋼渣增大誘導期時間。細鋼渣摻量為15%的水泥加速期縮短；細鋼渣摻量超過15%和摻粗鋼渣加速期時間延長。一般情況下，水泥水化很短暫時間內pH會略>13[16]。水泥水化形成OH-，有助于鋼渣粉玻璃態(tài)的C3S和C2S水化，鋼渣粉-水泥復合體系的堿度增大，誘導期縮短，第2放熱峰急劇增大[15]，從而延長加速期。

第3放熱峰是由于體系石膏消耗完畢，鈣礬石向單硫型硫鋁酸鈣轉化所致[17]。從圖4可以看出，細鋼渣摻量增加，第3放熱峰提前。當細鋼渣摻量為45%或用粗鋼渣的時候，第2和第3放熱峰合并。第3放熱峰提前主要由鈣礬石向AFm轉換決定，即nSO3/nC3A摩爾比決定。比例增加，轉換提前，當比例為3時不再發(fā)生。鋼渣中SO3含量僅有0.2%，并且粗鋼渣-水泥復合體系第3放熱峰滯后于細鋼渣-水泥復合體系，說明細鋼渣中的SO3更容易溶出，增大nSO3/nC3A摩爾比，從而第3放熱峰提前出現。

從圖5可以看出，鋼渣粉作為礦物摻和料，其自身早期水化熱約占水泥水化熱的10%[8]。另外，鋼渣填充效應會增大實際水灰比，提高水泥水化程度，提高單位質量水泥總放熱量。盡管鋼渣存在物理及化學效應，但由于鋼渣中熟料活性低且水泥總用量的減少，鋼渣粉-水泥復合體系實測總放熱量低于純水泥體系。細鋼渣-水泥復合體系總放熱量大于粗鋼渣水泥復合體系，這應該是由于細鋼渣粉結晶成核作用的效果，具體將在下文分析。

圖5 水泥累計放熱曲線Fig.5 Curves of cumulative heat release of cement

3.2 水化動力學

本文用水化動力學方程(式(1))來模擬水泥基材料水化。其中，水化度用式(2)計算，最大放熱量Qmax用Knudson水化動力學方程(式(3))計算。

(1)

(2)

(3)

式中：α是體系水化度；K是速率常數；t是水化齡期；Q(t)是t時刻的累計放熱量；t0是誘導期結束時間；t50是放熱量達到Qmax的50%的時間；n是和水化機理相關的常數。n<1，水化過程由結晶動力學控制；n≈1，表明水化過程由相邊界反應控制；n≥2，表明水化反應由擴散過程控制。

ln[1-(1-α)1/3]和ln(t-t0)關系曲線如圖6所示，ln(t-t0)從小到大3段擬合直線分別表示復合膠凝材料加速期、減速期和穩(wěn)定期，擬合系數R2都>0.99。水化動力學參數如表2所示。

圖6 水化動力學模擬Fig.6 Simulation of hydration kinetics

摻料名稱摻量/%nK加速期減速期穩(wěn)定期加速期減速期穩(wěn)定期無鋼渣0.874 7 1.258 9 2.188 8 0.012 94 0.006 98 0.002 10 細鋼渣150.829 2 1.218 8 2.204 8 0.014 45 0.007 75 0.002 17細鋼渣300.778 6 1.330 4 2.260 9 0.016 01 0.006 65 0.002 04細鋼渣450.784 7 1.400 2 2.009 6 0.015 28 0.005 32 0.002 25粗鋼渣 300.783 3 1.254 92.190 1 0.015 18 0.007 07 0.002 13

從表2可以看出：

(1)加速期n<1，說明加速期是結晶成核與晶體生長控制階段；細鋼渣粉摻量增加，n值先降低后略微升高；相同摻量下，粗鋼渣粉-水泥復合體系n值大于細鋼渣粉-水泥復合體系。根據吳學權[18]研究，n值與反應阻力相關，n值越大，反應阻力越大。因此，反應阻力隨著鋼渣摻量的增加，先降低后略微增大；粗鋼渣粉的反應阻力大于細鋼渣粉。

鋼渣作為早期摻和料，主要表現出形態(tài)效應、填充效應和不均勻成核效應。僅僅當鋼渣比表面積較大時具有加速水泥水化效應。當礦粉比表面積為468 m2/kg時(水泥熟料比表面積為380 m2/kg)，表現出較小的加速效應，然而，當鋼渣和水泥比表面積接近時，很難表現出成核效應對加速的影響[5, 19]。本文用到的細鋼渣粉比表面積為517 m2/kg，遠大于水泥的比表面積，因此，結晶成核促進水泥水化起到一定作用。粗鋼渣比表面積為274 m2/kg，小于水泥的比表面積，因此，與水泥相比，盡管鋼渣活化能高于水泥，但反應活性低[20]，且鋼渣粉填充效應及自身水化作用對反應阻力的降低仍起到一定作用。

(2)穩(wěn)定期n>2，擴散速率控制反應進程。由于反應機理的不同，加速期反應速率常數是穩(wěn)定期的6～8倍。n值隨著鋼渣摻量的增大先增大后減小，當摻量為45%的時候，復合體系n值小于純水泥漿體；細鋼渣-水泥復合體系n值大于粗鋼渣-水泥體系n值。說明擴散阻力隨著鋼渣粉摻量增加先增大后降低，鋼渣比表面積增大，擴散阻力增大。

(3)穩(wěn)定期擴散阻力控制階段，也就是說水化產物越多，越致密，擴散阻力越大。隨著鋼渣摻量增大到30%時，顆粒表面反應產物要更致密；但當繼續(xù)增大鋼渣粉摻量，由于水泥相對含量降低及水灰比增大，反應產物致密程度反而降低。鋼渣比表面積增大，有利于提高反應產物的致密程度。

本文中n>1，說明反應機理是由相邊界反應和擴散過程共同控制。反應速率常數隨著摻量增加而降低。增大鋼渣比表面積，反應速率常數變大。

4 結 論

(1)鋼渣粉摻量降低，第1放熱峰增大。鋼渣粉比表面積降低，第1放熱峰增大。一般認為，鋼渣粉延長誘導期，但從本文試驗分析，鋼渣粉細度顯著影響誘導期結束時間，細鋼渣粉縮短誘導期，粗鋼渣延長誘導期。細鋼渣摻量為15%，加速期縮短，細鋼渣摻量超過15%，加速期延長。細度或摻量增加，第3放熱峰提前?？偡艧崃侩S細鋼渣摻量增加而降低，隨比表面積增大而提高。

(2)加速期是結晶成核與晶體生長控制階段。鋼渣摻入降低了反應體系的結晶成核與晶體生長阻力。結晶成核與晶體生長阻力隨著鋼渣摻量的增加，先降低后略微增大。粗鋼渣粉的結晶成核與晶體生長的反應阻力大于細鋼渣粉。

(3)減速期受到相邊界反應及擴散速率同時控制，反應速率常數隨著摻量增加而降低。增大鋼渣比表面積，反應速率常數變大。

(4)穩(wěn)定期擴散速率控制反應進程。由于反應機理的不同，加速期反應速率常數是穩(wěn)定期的6～8倍。說明鋼渣粉摻量增加，擴散阻力隨著摻量增加先增大后降低。鋼渣比表面積增大，擴散阻力增大。