項本申，李進興，方廣明，陳躍武，陳強，姚秋實

（天能電池集團有限公司，浙江 長興 313100）

0 引言

近年來，有市場用戶反饋，電池被安裝在電動助力車上后，初期使用效果很好，但使用一段時間后，會出現(xiàn)電池騎行不遠的情況?？赡艿脑蛴? 個方面：一方面來自電動助力車本身；另一方面緣于電池。電動助力車本身的原因有：電動助力車控制器、充電器參數(shù)設(shè)置不合理；整車裝配匹配度差；胎壓不足；電動機線圈老化；摩擦過大；超負荷載重等[1]。

1 騎行不遠電池表現(xiàn)特征

為了對騎行不遠的電池進行篩選和判別，對8 個月內(nèi)退回電池進行統(tǒng)計分析。由于電池在使用后荷電狀態(tài)參差不齊，測量電壓和大電流電壓降無法甄別電池好壞。因此，采用充放電機進行充放電檢測。先單只充滿電，然后以 0.5C2放電至終止電壓。本實驗約定，放電時間低于 80 min 的屬于騎行不遠的電池—低容量電池。每組電池中，若有放電時間低于 80 min 的電池，取放電時間最低的 1只進行分析。

圖1 是低容量電池與使用時間的關(guān)系。隨著用戶使用時間的延長，出現(xiàn)低容量電池的概率增加，低容量現(xiàn)象主要在用戶使用 5～8 個月后出現(xiàn)。12 Ah 電池的情況與 20 Ah 電池的情況相同。這表明，低容量現(xiàn)象與電池型號無關(guān)，電動助力車用電池都有這種現(xiàn)象。

圖1 低容量現(xiàn)象與使用時間關(guān)系

按照電池型號，對低容量電池的放電時間進行統(tǒng)計分析（見圖 2）。對于 12 Ah 電池，放電時間在 11～30 min 之間的占比超過了 50 %；放電時間在 31～50 min 之間的占比約 30 %；放電時間在10 min 以內(nèi)的占比約 5 %；放電時間在 61～70 min的占比不到 3 %。20 Ah 電池情況與 12 Ah 電池的情況類似。低容量電池的放電時間在 11～60 min之間，其中放電時間在 11～30 min 之間的電池數(shù)量占比最大。

電池是電動助力車唯一的動力源。一般，只有當電池的容量嚴重不足時，用戶才會更換新電池。在生過產(chǎn)程中，所有電池都經(jīng)過容量檢測，而且電池的容量設(shè)計有冗余，出廠時電池的實際容量都要高于其額定容量。根據(jù)圖 1 來看，大部分用戶使用 5～8 個月后才更換，說明電池容量低與后期使用有很大關(guān)系。從以上數(shù)據(jù)來看，平時騎行時間不長，一般不超過 60 min，大多在 30 min 以內(nèi)，行駛里程很短。用戶騎行之后就充電，電池長期處于淺放電狀態(tài)，隨即進入補滿電的循環(huán)模式中。當騎行里程較長的時候，才會發(fā)現(xiàn)電池的容量不足，更換電池。

圖2 低容量電池放電時間

為了研究這類低容量電池，按照放電時間將其分為 4 檔，如表 1 所示，分別為 10～20 min 檔、20～30 min 檔、40～50 min 檔、60～70 min 檔。將電池補滿電，以I2放電至 10.5 V/只，記錄放電時間。按照檔位電池隨機取樣，完全放電后，靜置30 min 后回升電壓在 12.43～13.32 V 之間，如表 2所示。放電時間 10～20 min 的電池的開路電壓在13.13～13.48 V 之間，而放電 60～70 min 的電池的開路電壓為 12.43～12.75 V?；厣妷号c放電時間的關(guān)系如圖 3 所示，總的趨勢是，放電時間越短，靜置 30 min 后的開路電壓越高。

鉛酸電池的電壓主要與正極電位、負極電位以及電解液濃度有關(guān)。正極 PbO2/PbSO4電位、負極PbSO4/Pb 電位均受溫度和電解液密度影響。在溫度一定的情況下，電池電壓由電解液的密度決定。電解液實質(zhì)上也是參與反應(yīng)的活性物質(zhì)，在一定程度上，電壓也可以反映出電池內(nèi)部活性物質(zhì)的反應(yīng)程度[2]。由此可見，低容量電池有電放不出來。

表1 各檔位電池放電時間

將上述電池再次充滿電，靜置 24 h 后開路電壓如表 3 所示。電池的開路電壓大多在 13.30～13.50 V 之間。放電 10～20 min 的電池開路電壓大多在 13.30～13.40 V 之間，而放電 60～70 min 的電池的開路電壓在 13.40 V 以上。放電時間越短開路電壓越低，放電時間越長開路電壓越高。由充滿電的電池的開路電壓和放電終止電壓對比可以看出，放電時間越短，開路電壓變化越小，放電時間越長，開路電壓變化越大。正常電池的開路電壓在13.25～13.35 V 之間，放完電后，靜置 30 min 開路電壓在 11.60～11.90 V 之間。低容量電池開路電壓較高，尤其是完全放電后的回升電壓。電解液實質(zhì)上也是參與反應(yīng)的活性物質(zhì)，電池電壓與電解液濃度有關(guān)[2]。完全放電后的開路電壓反映了電池內(nèi)部硫酸密度較高，即大部分未參與反應(yīng)，有電放不出。

表2 各檔位電池完全放電后靜置30 min后電壓

圖3 回升電壓與放電時間關(guān)系

表3 低容量電池充滿電開路電壓

2 騎行不遠電池本質(zhì)特征

為了研究低容量電池本質(zhì)特征，將低容量電池拆卸開，取單個極群，加壓擠出隔板中硫酸溶液，過濾后測硫酸溶液密度。硫酸溶液密度在 1.351～1.365 g/mL 之間，開路電壓在 13.30 ～13.50 V 之間。出廠新電池隔板中酸密度在 1.360～1.368 g/ml之間，開路電壓在 13.25～13.35 V 之間。低容量電池開路電壓高，隔板中硫酸密度卻較低。這可能是由于活性物質(zhì)與隔板接觸的界面或極板表面層阻礙了硫酸向隔板中擴散，極板孔隙中硫酸密度較高，開路電壓較高。

表4 低容量電池與新電池 AGM 隔板中硫酸密度 g/ml

為了驗證是正極活性物質(zhì)還是負極活性物質(zhì)表面層阻礙了硫酸的擴散，對單格電池進行了鎘電位測試，測試結(jié)果如圖 4 所示。放電 32 min 左右時，負極電位相對于鎘電位變化不大，在 0.2 V 以下；正極電位相對于鎘電位急劇降低，明顯衰減，放電 35 min 后電位降低至 1.4 V。由此表明，正極界面阻礙了硫酸擴散。放電過程中，極板孔隙中硫酸首先參與反應(yīng)，反應(yīng)完后，應(yīng)有隔板中硫酸擴散至極板內(nèi)部，但是正極表面軟化層阻礙了硫酸向極板內(nèi)部擴散，使極化增加，正極電位迅速下降，達到設(shè)置的終止電壓，因而放電結(jié)束。

圖4 低容量電池鎘電位

正極容量不足引起的電池失效。解剖電池后發(fā)現(xiàn)，如圖 5 所示，正極板表面活性物質(zhì)已經(jīng)軟化，如同泥巴一樣，而極板較深的內(nèi)部沒有軟化現(xiàn)象，活性物質(zhì)依然堅硬。其原因是，用戶平時騎行時間較短，充電較頻繁，活性物質(zhì)利用程度較低，僅孔隙表層和靠近溶液表層部分被利用得較頻繁，而極板內(nèi)部活性物質(zhì)很少得到利用。在充放電過程中，表層活性物質(zhì)膨脹和收縮次數(shù)遠大于內(nèi)部活性物質(zhì)的，外層活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變[3]，與原來的骨架結(jié)構(gòu)接觸不好，部分活性物質(zhì)形成孤立的點，軟化脫落，導(dǎo)致孔徑孔率變小[4]，阻礙電解液遷移或擴散。騎行過程中大電流放電時，隔板中硫酸不能及時到達極板內(nèi)部，使得電池有電放不出；充電過程中，極板內(nèi)部孔隙中硫酸也不能順利擴散至隔板中，孔隙中硫酸濃度迅速增加，極化增加，達到充電器設(shè)置的電壓：這就出現(xiàn)了電池“充不進電，也放不出電”的情況。

圖5 騎行不遠電池極板

3 低容量電池修復(fù)

根據(jù)以上分析，大電流放電時電解液不能滲透到電池內(nèi)部，若采用小電流放電，電解液在電場和擴散作用下，能滲透到電極板內(nèi)部，使活性物質(zhì)充分反應(yīng)，放電到一定深度，增加活性物質(zhì)的孔隙孔率，從而使硫酸能在充放電過程中順利進出極板，達到修復(fù)效果。對這類低容量電池進行小電流深放電的修復(fù)結(jié)果如表 5 所示。小電流深放電修復(fù)后，絕大部分電池的容量都有大幅度提升，放電時間達到 120 min 以上的電池占比超過 50 %，放電時間達到 110 min 以上的占比72.7 %，放電時間達到 100 min 以上的占比 86.3 %。放電靜置 30 min 后回升電壓在 11.6～11.9 V之間，個別電池回升電壓在 12.0 V 以上，如表 6所示。

表5 深放修復(fù)后放電時間

表6 深放電修復(fù)再次放電回升電壓

對修復(fù)后電池進行鎘電位測試的結(jié)果如圖 6 所示。結(jié)果顯示，在 120 min 以后，正極電位迅速衰減至 1.60 V 以下，負極在 0.2 V 左右。雖然仍然是正極限制容量，但修復(fù)后放電容量在 120 min 以上，達到正常水平。

圖6 低容量電池修復(fù)后鎘電位

4 低容量電池失效與修復(fù)機理

采用 XRD 對活性物質(zhì)內(nèi)層和外層的物相組成進行分析的結(jié)果如圖 7 所示。對活性物質(zhì)物相組成進行半定量分析的結(jié)果如表 7 所示。修復(fù)前，內(nèi)部α-PbO2含量高于外部的；內(nèi)、外部均有一定量的PbSO4，且外部含量高于內(nèi)部的。修復(fù)后，內(nèi)、外部 PbSO4含量明顯減少，但外部還有少量 PbSO4；內(nèi)部 α-PbO2含量高于外部的，但修復(fù)后內(nèi)、外部 α-PbO2含量都比修復(fù)前略高。β-PbO2顆粒比α-PbO2顆粒更細小[5]，修復(fù)前，表層活性物質(zhì)的孔徑、孔率相對于內(nèi)層來說減小了。電解液向內(nèi)部遷移或擴散受阻，不能快速到達內(nèi)層活性物質(zhì)，參與反應(yīng)。電池在較大電流下放電時，因硫酸供應(yīng)不足，極化會大大增加，電壓迅速下降，導(dǎo)致電池放不出電[6]。修復(fù)后，內(nèi)部和外部 α-PbO2含量增加，導(dǎo)電性增加，原本 PbSO4轉(zhuǎn)化為活性 PbO2。

圖7 深放電前后極板活性物質(zhì)物相組成

表7 低容量電池修復(fù)前后正極活性物質(zhì)組成 %

綜上研究分析認為，電池失效與修復(fù)機理如下：用戶平時騎行時間較短，活性物質(zhì)利用程度較低，僅極板內(nèi)表面活性物質(zhì)表層部分發(fā)生反應(yīng)。在多次充放電后，表層活性物質(zhì)軟化，導(dǎo)致孔徑孔率減小。放電時，硫酸不能順利進入活性物質(zhì)內(nèi)部，充電時，極板內(nèi)部孔隙中硫酸又不能順利進入隔板，使活性物質(zhì)內(nèi)部孔隙中硫酸濃度較高。在較高硫酸濃度下，二氧化鉛凝膠區(qū)與 SO42-結(jié)合，反應(yīng)活性下降，加之較大電流放電時，極板活性物質(zhì)表面形成 PbSO4包覆層，進一步導(dǎo)致放電電壓迅速下降[7]。因此，電池容量低。在小電流放電情況下，電池極板內(nèi)部硫酸逐漸被消耗，內(nèi)部硫酸濃度下降，凝膠區(qū)具有一定可逆性，為了保持溶液電中性，凝膠區(qū) SO42-釋放出來[4]，PbO2逐漸恢復(fù)活性，同時外部硫酸可滲透到極板內(nèi)部，得以放出足夠容量，活性物質(zhì)孔徑、孔率增加。再次充電時，極板有足夠大的通道，生成的硫酸可以順利擴散至極板表面。原來生成的 PbSO4大部分轉(zhuǎn)化為PbO2，只有表層少量的與極板主體接觸較差的未能轉(zhuǎn)化。

5 研究結(jié)果

對導(dǎo)致電動助力車騎行不遠的電池進行了研究。這些電池一般在用戶使用 4～8 個月后（高峰期）出現(xiàn)放電時間短（10～60 min），且放電后回升電壓較高的現(xiàn)象。放電時間越短，靜置后回升電壓越高。對低容量電池解剖發(fā)現(xiàn)，其隔板中硫酸的密度高于新電池隔板中酸密度。鎘電位測試顯示，正極板限制容量，與正極表面軟化現(xiàn)象相呼應(yīng)。XRD 檢測結(jié)果表明，極板表層活性物質(zhì)利用較頻繁，發(fā)生軟化，阻礙硫酸進出極板，使極板內(nèi)部孔隙中硫酸密度較高，形成硫酸鉛，阻礙反應(yīng)進一步發(fā)生。

對低容量電池進行小電流深放電，可逐步激活PbO2，同時為硫酸進出極板打開了通道。修復(fù)后絕大部分電池的容量大幅度提高，達到額定容量，放電后回升電壓也在正常范圍。為了用戶更好騎行體驗，建議用戶減少充電頻次，且每隔一段時間，進行一次較深的充放電。