劉東峰，陳 帥

（保定市樂凱化學(xué)有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

光穩(wěn)定劑是用于聚合物材料的一類化學(xué)助劑，可顯著減慢聚合物材料的光老化過程，以此延長聚合物材料的使用壽命、增加其使用價值、擴(kuò)展其應(yīng)用范圍，是使用量最大的一類聚合物材料助劑，在橡膠、塑料、油漆、纖維等聚合物材料中被廣泛使用。

2,2 ′-硫代雙(4-叔辛基苯酚)正丁胺鎳是一種具有良好應(yīng)用前景的光穩(wěn)定劑，具有高效和低毒的特點(diǎn)，可與其它品種光穩(wěn)定劑協(xié)同使用，使用范圍包括農(nóng)膜和聚烯烴塑料等，特別適用于需在高溫或長日照下使用的聚合物材料。

據(jù)報道，2,2′-硫代雙(4-叔辛基苯酚)正丁胺鎳的合成底物為2,2′-硫代雙對叔辛基苯酚，合成原料還包括醋酸鎳和正丁胺，合成方法中使用的溶劑為氯仿。該合成方法會產(chǎn)生大量副產(chǎn)品乙酸，氯仿的使用也增加了合成的危險性，醋酸鎳相對于其它含鎳試劑價格較貴。

針對以上問題，本研究提出了一種新的合成思路，在適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)的條件下制備2,2′-硫代雙(4-叔辛基苯酚)正丁胺鎳，使用更加便宜易得的原料和低毒溶劑，提高生產(chǎn)效率、減少“三廢”排放。

2 實驗部分

2.1 材料與儀器

2,2 ′-硫代雙對叔辛基苯酚、氫氧化鎳、正丁胺均為市售化學(xué)純試劑；甲苯、水為分析純試劑。

核磁共振儀（AVANCE Ⅲ 500M）,傅里葉紅外光譜儀（美國Nicolet公司6700型），高分辨質(zhì)譜儀（安捷倫Agilent5975）。

2.2 實驗方法

該方法具體包括以下步驟：

第一步：將482g（1.09mol）2,2′-硫代雙對叔辛基苯酚、101g（1.09mol）氫氧化鎳在500ml甲苯中混合，加入400ml水，在76℃下攪拌7小時，然后靜置以分離水相。

第二步：將88g（1.20mol）正丁胺滴入有機(jī)相，然后將反應(yīng)液在52℃保溫攪拌2小時。反應(yīng)完畢后蒸餾出溶劑及其它低沸點(diǎn)物質(zhì)，再經(jīng)干燥及粉碎得到最終產(chǎn)物，產(chǎn)量為592g，收率為95.1%，純度為98.9%。

3 結(jié)果與討論

3.1 氫氧化鎳用量的選擇

氫氧化鎳在本反應(yīng)中充當(dāng)鎳源，同時還是縛酸劑。其機(jī)理為：溶于水的微量氫氧化鎳水解成鎳離子和氫氧根離子，其中鎳離子與2,2′-硫代雙對叔辛基苯酚發(fā)生配位反應(yīng)，同時產(chǎn)生氫離子；酸性的氫離子進(jìn)入水相后，與氫氧化鎳發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，生成水和鎳離子；鎳離子再與2,2′-硫代雙對叔辛基苯酚發(fā)生配位反應(yīng)，產(chǎn)生氫離子；如此反復(fù)循環(huán)直至反應(yīng)完畢。

氫氧化鎳在水中的溶解性很小，這決定了該反應(yīng)進(jìn)行的比較緩慢。同時由于氫氧化鎳是強(qiáng)堿，所以該反應(yīng)能夠順利的發(fā)生。我們首先討論了氫氧化鎳用量對該反應(yīng)的影響。其結(jié)果如表1所示，基本上2,2′-硫代雙對叔辛基苯酚與氫氧化鎳是按等摩爾數(shù)反應(yīng)的，即一分子的2,2′-硫代雙對叔辛基苯酚對應(yīng)一分子的氫氧化鎳，當(dāng)氫氧化鎳的用量少時，該反應(yīng)的鎳源和縛酸劑都會缺乏，導(dǎo)致反應(yīng)收率降低；當(dāng)氫氧化鎳的用量多時，造成了原料的浪費(fèi)，也無法進(jìn)一步提高收率。

表1 氫氧化鎳用量對反應(yīng)的影響Table 1 Effect of the amount of nickelous hydroxide on the yield

3.2 第一步反應(yīng)中溫度和時間的選擇

在本研究中，該合成方法的難點(diǎn)是第一步反應(yīng)。如前面所述，由于氫氧化鎳本身的理化性質(zhì)，導(dǎo)致了第一步反應(yīng)難以進(jìn)行。因此，我們重點(diǎn)研究了第一步反應(yīng)的條件（即該反應(yīng)的溫度和時間）對收率的影響。我們選取了不同的溫度和時間，以最終產(chǎn)品的收率為判斷指標(biāo)，來選擇最優(yōu)的反應(yīng)條件。

結(jié)果如下所示，當(dāng)反應(yīng)時間為三小時，即使不斷提高反應(yīng)的溫度，最終產(chǎn)品的收率也沒有明顯的提高，因此我們判斷該反應(yīng)的機(jī)理決定了其反應(yīng)為慢反應(yīng)，需要足夠的時間才能反應(yīng)完全。在以后的實驗中，我們以76℃為反應(yīng)溫度，延長反應(yīng)時間，其結(jié)果符合我們的推斷，收率有了明顯的提升。當(dāng)反應(yīng)時間到七小時，收率不再提高。另外，我們還試驗了在76℃的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度，收率不再有明顯變化。綜上所述，我們最終選擇了反應(yīng)溫度為76℃，反應(yīng)時間為7小時。

表2 溫度和時間對反應(yīng)的影響Table 2 Effect of temperature and time on the yield

3.3 第二步反應(yīng)條件的選擇

該工藝中第二步反應(yīng)是正丁胺與第一步中間體的配位反應(yīng)，按照反應(yīng)機(jī)理，正丁胺與第一步中間體是按照1:1的摩爾比配位的，但是由于正丁胺的沸點(diǎn)只有78℃，長時間的加熱會導(dǎo)致正丁胺的損失，所以我們選擇將正丁胺的量過量一些，以平衡損失量，確保反應(yīng)完全，保證最大收率。在此基礎(chǔ)上，我們重點(diǎn)試驗了不同的溫度與時間的組合，來尋找最優(yōu)條件。

其結(jié)果如下所示，當(dāng)在36℃，隨著反應(yīng)時間的延長，收率略有提高，但是結(jié)提高的不明顯。因此我們試驗了在反應(yīng)時間保持2小時不變的情況下，提高反應(yīng)溫度。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的提高，最終產(chǎn)品的收率有了明顯提升。但當(dāng)溫度超過60℃，收率反而開始降低，尤其是當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到正丁胺的沸點(diǎn)時，收率有了明顯降低，我們分析，是由于高溫增加了正丁胺的損失量，導(dǎo)致了收率的降低。

表3 溫度和時間對反應(yīng)的影響Table 3 Effect of temperature and time on the yield

4 結(jié)論

本文主要探討了以2,2′-硫代雙對叔辛基苯酚為反應(yīng)的初始原料，以氫氧化鎳為鎳源和縛酸劑，通過兩步反應(yīng)合成光穩(wěn)定劑2,2′-硫代雙(4-叔辛基苯酚)正丁胺鎳。在第一步反應(yīng)中，由于氫氧化鎳在水中的溶解性小，所以我們重點(diǎn)試驗了不同溫度和時間對反應(yīng)收率的影響，我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度為76℃，時間為7小時，最終產(chǎn)品的收率較高。在第二步中，正丁胺與第一步的中間體發(fā)生配位反應(yīng)，生成最終產(chǎn)品，但是由于正丁胺的沸點(diǎn)較低，在較高的溫度下會增加其損失，所以我們最終選擇了52℃反應(yīng)2小時的合成條件。