種法力 紀(jì)素艷 陳俊凌 鄭學(xué)斌

（1 徐州工程學(xué)院，徐州 221000）

（2 中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院，合肥 230031）

（3 中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050）

0 引言

核聚變托卡馬克內(nèi)壁材料，即面對等離子體材料（PFM），承受來自燃燒等離子體熱流和粒子流的沉積，該熱負(fù)荷沉積可能造成PFM的裂紋、脫落、濺射、熔化，甚至失效等損傷行為，最終會影響聚變實驗的開展，因此，PFM的研究成為核聚變事業(yè)研究發(fā)展的一個關(guān)鍵問題之一。目前，絕大部分核聚變裝置PFM的發(fā)展趨勢正在從石墨材料（C）向鎢材料（W）轉(zhuǎn)變。C雖然具有無熔化損傷、優(yōu)良的抗熱沖擊和疲勞性能等優(yōu)點，但濺射率高、傳熱差等［1］。鎢熔點高、傳熱能力強(qiáng)以及較好的熱力學(xué)性能而被認(rèn)為是最有前景的PFM材料［2］。針對鎢PFM研究主要集中在兩個的方向：一是冶金W集成模塊制備上的創(chuàng)新，比如刷子狀、層狀結(jié)構(gòu)［3］；二是涂層應(yīng)用，包括物理化學(xué)氣相沉積、等離子噴涂等［4］。等離子體噴涂工藝是一種比較適合制備W-PFM的技術(shù)，不僅克服了W密度大的問題，而且還具有大面積異性基體形狀噴涂、厚度可控、噴涂效率高、原位修復(fù)，以及能夠與銅基體形成良好結(jié)合等優(yōu)點［5-6］。W的上述優(yōu)點恰好滿足托卡馬克裝置對PFM的選擇標(biāo)準(zhǔn)，這也是該技術(shù)被用于制備面對等離子體材的一個重要原因［7］。銅及其合金材料具有較高熱導(dǎo)率而通常被選做基體材料。本文采用等離子體噴涂技術(shù)在銅基體上實現(xiàn)約1 mm厚的鎢涂層，從鎢粒子熔化狀態(tài)分析涂層結(jié)構(gòu)的成因，基于涂層的微觀結(jié)構(gòu)討論噴涂參數(shù)的影響，進(jìn)而研究等離子體噴涂鎢涂層成膜過程以及涂層的熱導(dǎo)率及氣孔率。

1 實驗

1.1 涂層制備

采用等離子體噴涂（PS）技術(shù)在銅基體材料上制備厚度約為1 mm的鎢涂層。涂層表面積為30 mm×30 mm，為了緩解鎢銅之間線脹系數(shù)差異而引起的熱應(yīng)力，基體與涂層之間增加W/Cu適配層。鎢粉粒徑為20～40 μm，銅粉粒徑為40～60 μm，氬氣為保護(hù)氣體。為了去除銅基體表面氧化層、吸附物以及增大涂層與基體接觸面積，增強(qiáng)涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，首先采用噴砂裝置進(jìn)行銅基體粗化；其次進(jìn)行超聲波清洗去除表面殘留雜質(zhì)；然后把基材固定到噴涂裝置上進(jìn)行氬（Ar）等離子體電弧濺射清洗，既除去表面的水氣、氧化物及基體上少量的雜質(zhì)，又進(jìn)一步提高了噴涂粒子與基體的界面溫度來提高結(jié)合強(qiáng)度；最后進(jìn)行真空等離子體噴涂，等離子體噴涂鎢涂層主要工藝參數(shù)及其設(shè)置如表1所示。為了保持基體材料的性能，在噴涂過程中采用間歇式噴涂和基體高速旋轉(zhuǎn)相結(jié)合的方法來冷卻基體，保證基體溫度不超過300 ℃［9］。

表1 等離子體噴涂鎢涂層主要工藝參數(shù)Tab.1 Main spraying parameters of PS-W coating.

1.2 涂層質(zhì)量表征

利用掃描電電鏡對鎢涂層進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析；利用AUTOPORE IV 9500型壓汞儀測量鎢涂層氣孔率與孔徑分布；利用AES濺射能譜對等離子噴涂鎢涂層氧含量及其分布情況進(jìn)行分析；利用LFA447/2-2lnsb NanoFlash激光熱擴(kuò)散儀對鎢涂層進(jìn)行熱導(dǎo)率測量，制樣尺寸為Φ10 mm×1 mm；依據(jù)ASTM C-633 standard，在拉伸試驗儀上測定鎢涂層與銅基體結(jié)合強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎢涂層微觀結(jié)構(gòu)分析

等離子體噴槍的功率決定了喂料粒子可吸收的能量，對粒子熔化程度有較大影響［8］。根據(jù)粒子碰撞速度和熔化狀態(tài)的不同，層狀結(jié)構(gòu)可能呈現(xiàn)出薄餅狀或花瓣狀層狀結(jié)構(gòu)，如圖1所示。等離子體噴涂鎢涂層噴涂功率一般選擇40～45 kW，鎢粒子充分熔化，沉積熔融粒子向外延展，表面張力占主導(dǎo)地位，沉積呈現(xiàn)“圓餅狀”?！皥A餅狀”在層與層間能產(chǎn)生更好的結(jié)合，而且降低了氣孔率，被認(rèn)為是較好的薄層。從圖1（a）可以看出，“圓餅”邊界清晰，延展均勻，沒有出現(xiàn)裂紋及其涂層脫落的現(xiàn)象，沉積直徑約30～50 μm，厚度約為5～10 μm。如果噴涂功率較?。ǎ?5 kW），粒子熔化不充分，中心有“硬核夾生”存在，則在沉積時噴涂粒子會產(chǎn)生碰撞反彈，從而呈現(xiàn)“花瓣狀”，如圖1（b）所示。同時，在未充分熔化粒子周圍會出現(xiàn)氣孔或孔隙，導(dǎo)致涂層氣孔率增大。如果噴涂功率過大（＞45 kW），雖然粉末粒子充分熔化無“硬核夾生”問題，但噴涂環(huán)境溫度過高，粉末粒子氣化現(xiàn)象加劇，必然引起腔體粉塵增多，一方面會造成鎢粉利用率降低，即沉積效率降低；二是冷卻的粉塵會附著在鎢涂層表面，而被后來的涂層掩蓋，降低了涂層的致密性和結(jié)合強(qiáng)度。

圖1 PS-W涂層微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 SEM images of PS-W coatings

對一定厚度的涂層來說，每一層的厚度對W-PFM的性能影響較大：太薄，增加了氣孔率、降低傳熱，而且從噴涂經(jīng)濟(jì)性角度考慮也是不利的；太厚，熱應(yīng)力較大、涂層與基體間結(jié)合強(qiáng)度降低。因此，應(yīng)根據(jù)鎢涂層總體厚度和其他性能要求來選擇合適的單層噴涂厚度，對于1 mm的鎢涂層，單層沉積厚度約為10 μm，直徑約為50 μm比較合適。涂層橫截面呈現(xiàn)明顯的層狀結(jié)構(gòu)，層間偶有少量氣孔存在，層內(nèi)則呈現(xiàn)縱向柱狀晶結(jié)構(gòu)，如圖1（c）所示。層狀結(jié)構(gòu)有助于阻止縱向裂紋（沿涂層厚度方向）進(jìn)一步擴(kuò)展，而柱狀晶結(jié)構(gòu)有助于約束裂紋在層間橫向擴(kuò)展。粒子熔化狀態(tài)還受送粉量的影響。噴涂粉末必須送至等離子體焰心才能使粉末獲得最佳的加熱效率，送粉量的大小受噴涂功率、鎢粉顆粒大小、干燥狀態(tài)等多個因素影響。等離子體噴涂鎢涂層送粉氣體為Ar氣，對于40 kW噴涂功率、40 μm粉末粒徑，鎢送粉量一般選擇1.5～2.5 L/min。送粉量過大，粉末粒子熔化不完全；送粉量過低則粒子氣化，也會造成基體過熱。同樣，粉末粒子較大也會造成上述問題。

2.2 鎢涂層氣孔率分析

鎢涂層氣孔率與孔徑分布如圖2所示。

圖2 等離子體噴涂鎢涂層氣孔分布Fig.2 Pore size distribution of PS-W coating

真空噴涂鎢涂層氣孔率約為7.5%，氣孔大小主要分布在0.1～1 μm。而對于噴涂功率較大（～47 kW），或者較低（～40 kW）時，氣孔率則在9%左右，氣孔分布除了0.1～1 μm外，也存在100 μm左右的大氣孔。該氣孔主要是由于粒子熔化不充分，中心“夾生”，或者鎢蒸發(fā)嚴(yán)重，腔體內(nèi)粉塵過多導(dǎo)致涂層“夾雜”過多，或者冷卻過快，熔融粒子形變不重復(fù)所致。除了鎢粉加熱功率影響其熔化狀態(tài)，從而影響涂層氣孔率及其分布外，噴涂距離也是影響涂層氣孔率的一個重要因素。噴涂距離決定熔化粒子在腔體停留時間，即冷卻時間。噴涂距離過小，粉末粒子未得到充分加熱熔化和加速，即使噴涂功率很大，也只是在粉末表面產(chǎn)生熔化、氣化等，而粒子內(nèi)部仍然沒能充分熔化就沉積到基體上了，熔融粒子形變量小，粒子堆積邊界存在氣孔或孔隙。如果噴涂距離過大，則飛行時間過長，粒子外層過冷，甚至出現(xiàn)固化狀態(tài)，這也會導(dǎo)致沉積時延展性變差，涂層氣孔率增大。等離子體噴涂鎢涂層噴涂距離一般選擇250 mm左右。通過比較大氣和真空噴涂鎢涂層氣孔大小及分布可以發(fā)現(xiàn)，大氣噴涂鎢涂層即使在45 kW功率下，氣孔率也較高（～13%），而且也出現(xiàn)了100 μm左右的大氣孔，而真空噴涂鎢涂層氣孔率相對來說要小。這主要是由于兩者噴涂環(huán)境不同造成的。大氣噴涂鎢涂層噴涂粒子飛行受空氣阻力速度變慢，撞擊力減小，同時，速度減慢也延長了粒子在腔體停留時間，加劇冷卻，沉積時變形小。

2.3 鎢涂層氧含量分析

噴涂過程中，熔融粒子在腔體發(fā)生氧化現(xiàn)象，所以涂層中不可避免會夾雜氧化鎢成分。如果腔體中空氣壓強(qiáng)較大，則粉塵氧化加劇，涂層氧雜質(zhì)必定會增加。鎢涂層氧含量及其分布情況如圖3所示。

圖3 PS-W涂層氧含量分布能譜曲線Fig.3 AES spectra of W coating at the different sputtering depth

真空等離子體噴涂鎢涂層表面有較高的氧峰，但在涂層內(nèi)部，峰強(qiáng)逐漸減小，在36 nm處氧峰消失，因此真空等離子體噴涂鎢涂層氧含量分布在涂層的表面，主要來源于表面吸附，或噴涂后冷卻過程中表面氧化，其表面氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.35%。而大氣等離子體噴涂鎢涂層氧峰隨著濺射深度的增加有較小的降低，在36 nm深度仍有較強(qiáng)的氧峰，所以大氣等離子體噴涂鎢涂層氧含量不僅分布在近表面，且在涂層內(nèi)部仍然有較高的氧含量，這主要是在噴涂過程中熔融鎢粒子被氧化所致，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.2%。

2.4 鎢涂層熱導(dǎo)率分析

熱導(dǎo)率是核聚變面對等離子體材料比較重要的表征參數(shù)，關(guān)系到面對等離子體材料的服役壽命。室溫下，真空等離子體噴涂鎢涂層熱導(dǎo)率平均為55 W/（m·K）左右。但對于150 mm×50 mm×15 mm原尺寸面對等離子體材料，1 mm厚真空等離子體噴涂鎢涂層在室溫下其熱導(dǎo)率高達(dá)79.7 W/（m·K），隨著溫度升高其值略有降低，如表2所示。而大氣等離子體噴涂鎢涂層熱導(dǎo)率較低，約為30 W/（m·K）。涂層氣孔率及其結(jié)構(gòu)完整性是影響鎢涂層熱導(dǎo)率的主要因素。氣孔率大傳熱能力差，熱導(dǎo)率降低，大氣等離子體噴涂鎢涂層就是該種情況。涂層完整性是指涂層間或涂層內(nèi)是否存在裂紋等損傷情況。

表2 鎢涂層熱導(dǎo)率隨溫度的變化1）Tab.2 Thermal conductivity of W coating versus temperature

2.5 鎢涂層結(jié)合強(qiáng)度分析

圖4 PS-W拉伸實驗后圖像Fig.4 Fracture surface pictures of PS-W coatings after bonding strength tests

鎢涂層與銅基體結(jié)合強(qiáng)度測試結(jié)果顯示銅基體上等離子體噴涂鎢涂層平均結(jié)合強(qiáng)度為40～45 MPa，而大氣等離子體噴涂鎢涂層結(jié)合強(qiáng)度為16～25 MPa。這主要是因為真空等離子體噴涂鎢涂層較低的氧含量、較少的氣孔和噴涂過程中較高的沉積速度增強(qiáng)了涂層間的結(jié)合力。通過其拉伸試驗斷面分析發(fā)現(xiàn)（圖4），大氣等離子體噴涂鎢涂層的斷面呈灰褐色，是鎢銅的混合色，而真空等離子體噴涂鎢涂層斷面呈淺紅色，是銅基體的顏色，等離子體噴涂鎢涂層靠近銅基體的適配層處結(jié)合強(qiáng)度最差。

3 結(jié)論

（1）鎢粒子經(jīng)過等離子體的熔化而成為高塑性態(tài)，在基體上的沉積狀態(tài)——圓餅狀”或“花瓣狀”主要受粒子熔化狀態(tài)、沉積速率、噴涂環(huán)境影響。

（2）鎢涂層是由“圓餅狀”或“花瓣狀”疊加而成的層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)則為柱狀晶結(jié)構(gòu)。厚度約10 μm、直徑約50 μm的“圓餅狀”單層是狀態(tài)比較好的涂層結(jié)構(gòu)。

（3）與大氣噴涂相比，真空噴涂鎢涂層氣孔率較低、結(jié)合強(qiáng)度高、傳熱性能好，適合作為面對等離子材料的制備技術(shù)?？拷~基體的適配層處是鎢銅面對等離子體材料結(jié)合狀態(tài)最差的位置。