硫鋁酸鹽水泥水化反應(yīng)的表觀活化能計(jì)算

廖宜順， 桂 雨， 沈 晴， 袁正夏

(武漢科技大學(xué) 城市建設(shè)學(xué)院， 湖北 武漢 430065)

活化能(Ea)是指發(fā)生單一化學(xué)反應(yīng)所需的最小能量[1].在水泥加水拌和后，多種化學(xué)反應(yīng)會(huì)同時(shí)發(fā)生，且不同熟料的反應(yīng)速率不盡相同.因此在水泥基材料中，表觀活化能常用來綜合評估多種化學(xué)反應(yīng)的溫度敏感性.除強(qiáng)度[2]和水化熱[3]外，不同溫度下水泥漿體的電學(xué)性能[4-5]和化學(xué)收縮[6]也可用于計(jì)算其表觀活化能.魏小勝等[5]通過電阻率法計(jì)算出硅酸鹽水泥水化反應(yīng)的表觀活化能為 37.2kJ·mol-1；Siddiqui等[6]利用不同溫度條件下的化學(xué)收縮計(jì)算出硅酸鹽水泥水化反應(yīng)的表觀活化能為 37.4kJ·mol-1；董繼紅等[7]利用水化熱法計(jì)算出基準(zhǔn)水泥水化反應(yīng)的表觀活化能為 55.7kJ·mol-1.由此可以看出，不同試驗(yàn)方法計(jì)算得出的水泥水化反應(yīng)表觀活化能數(shù)值存在差異.水化熱法仍是眾多研究表觀活化能的方法中較為準(zhǔn)確的方法[3,7].

目前，水泥水化反應(yīng)的表觀活化能計(jì)算方法主要有以下4種：直接法、線性雙曲法、拋物線雙曲法和指數(shù)法[8].這些方法大多是基于水化熱法建立起來的，但計(jì)算結(jié)果并不統(tǒng)一.因此本研究基于水化熱試驗(yàn)，采用指數(shù)法與線性雙曲法對比計(jì)算硫鋁酸鹽水泥水化反應(yīng)的表觀活化能.

混凝土中摻入礦物摻和料后不僅能夠節(jié)約大量水泥，而且能改善其物理力學(xué)性能和耐久性.這主要是因?yàn)榈V物摻和料不僅會(huì)影響水泥熟料的水化速率，還會(huì)對水化產(chǎn)物的組成及結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響.目前，關(guān)于硫鋁酸鹽水泥與礦物摻和料共同作用下的多組分水泥基材料的水化動(dòng)力學(xué)報(bào)道較少，因此本文研究了硅灰和高鈣粉煤灰對硫鋁酸鹽水泥表觀活化能的影響.用成熟度法預(yù)測混凝土強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律在實(shí)際工程中具有重大意義[2,8-9].Siddiqui等[6]發(fā)現(xiàn)骨料對混凝土的表觀活化能影響不大，因此可用水泥凈漿的表觀活化能來預(yù)估混凝土的表觀活化能.本試驗(yàn)還研究了溫度對早齡期硫鋁酸鹽水泥水化熱的影響，通過對采用指數(shù)法與線性雙曲法計(jì)算得到的水泥水化反應(yīng)的表觀活化能進(jìn)行分析比較，以期為預(yù)測非恒溫條件下水泥和混凝土的強(qiáng)度發(fā)展趨勢提供借鑒.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料及性能

水泥采用宜城安達(dá)特種水泥公司產(chǎn)42.5級快硬硫鋁酸鹽水泥(CSA)；礦物摻和料為高鈣粉煤灰(FA)和硅灰(SF).原材料的化學(xué)組成和水泥漿體的配合比分別見表1，2.各水泥漿體的水膠比(質(zhì)量比，文中涉及的比值、摻量等均為質(zhì)量比或質(zhì)量分?jǐn)?shù))固定為0.5，所有樣品在室溫(20±1)℃下制備.

表1 原材料的化學(xué)組成

表2 水泥漿體的配合比

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1測試方法

采用美國TAM AIR型微量熱儀測定硫鋁酸鹽水泥漿體的水化熱.儀器置于(20±1)℃的實(shí)驗(yàn)室中，提前8h打開儀器，設(shè)置好試驗(yàn)參數(shù)(溫度，通道數(shù)等)，待各通道曲線穩(wěn)定后開始試驗(yàn).稱量5.0g摻入硅灰或高鈣粉煤灰的水泥放入試驗(yàn)瓶中，隨后利用注射器吸取2.5g水注入試驗(yàn)瓶，并采用細(xì)鐵絲快速攪拌均勻，試樣制作時(shí)間控制在3min內(nèi).將試樣與參比樣同時(shí)放入水化熱儀器中，開始試驗(yàn)，電腦自動(dòng)采集熱流值，至規(guī)定齡期后取出試樣，結(jié)束試驗(yàn).試樣養(yǎng)護(hù)溫度分別為(20±1)，(30±1)，(40±1)，(50±1)℃，為方便敘述，將其分別記為20，30，40，50℃.其中20℃養(yǎng)護(hù)條件下試樣的測試齡期為72h；30，40，50℃養(yǎng)護(hù)條件下試樣的測試齡期為24h.

1.2.2表觀活化能的計(jì)算方法

水泥水化反應(yīng)表觀活化能Ea的計(jì)算主要依據(jù) Arrhenius 公式[1]，表達(dá)式見式(1)：

(1)

式中：k為水化放熱速率，W；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314J·mol-1·K-1；T為養(yǎng)護(hù)溫度，K；A為指前因子，W.A為與溫度無關(guān)的常量，僅與水泥漿體配合比相關(guān).

由于水泥漿體在水化過程中隨時(shí)間變化的性能參數(shù)均可反映水化進(jìn)程，因此在計(jì)算其水化反應(yīng)的表觀活化能時(shí)，這些性能參數(shù)可以作為水化反應(yīng)速率參數(shù).指數(shù)法(三參數(shù)模型)常用來獲得水化反應(yīng)速率[3,6].指數(shù)函數(shù)可用式(2)表達(dá)：

(2)

式中：H(t)為t時(shí)刻的水化熱，J·g-1；Hu為水化熱終值，J·g-1；τ為水化時(shí)間參數(shù)，h；t為反應(yīng)時(shí)間，h；β為水化形狀參數(shù).

假設(shè)3個(gè)參數(shù)(Hu，τ，β)均隨溫度的變化而改變，利用Origin軟件，按式(2)分別對各溫度下水化熱隨時(shí)間的變化曲線進(jìn)行最小二乘法擬合，得到Hu，τ，β，其中τ的倒數(shù)可作為各溫度下的反應(yīng)速率kc，此種方法記為Exponential.

ASTM C1074[2]中利用線性雙曲法獲得水化反應(yīng)速率.雙曲線函數(shù)可用式(3)表達(dá)：

(3)

式中：S為t時(shí)刻的水化熱，J·g-1；Su為水化熱終值，J·g-1；t0為水化放熱開始的時(shí)間，h.

同指數(shù)法一樣，不同溫度下的參數(shù)Su，t0，k需分別對水化放熱曲線按式(3)進(jìn)行最小二乘法擬合，k為各溫度下的反應(yīng)速率kc，此種方法記為Hyperbolic.

不同溫度(Tc)條件下的反應(yīng)速率(kc)均需利用基準(zhǔn)溫度(Tref，定為293K(20℃))下的反應(yīng)速率(kref)進(jìn)行修正[6].為方便計(jì)算，先將式(1)兩邊取對數(shù)，再分別代入Tc與Tref，導(dǎo)出式(4)，(5)，最后兩式相減，得到式(6).

(4)

(5)

(6)

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度對硫鋁酸鹽水泥漿體水化放熱的影響

對硫鋁酸鹽水泥漿體進(jìn)行水化熱的測定，選取20，50℃養(yǎng)護(hù)溫度下硫鋁酸鹽水泥漿體的水化放熱變化曲線，見圖1.

圖1 20，50℃養(yǎng)護(hù)溫度下硫鋁酸鹽水泥漿體的水化放熱變化曲線Fig.1 Heat evolution vs. hydration time of CSA pastes at 20，50℃

由圖1(a)可知，20℃硫鋁酸鹽水泥漿體水化放熱速率曲線共有3個(gè)放熱峰，這與He等[10]和韓建國等[11]的水化熱試驗(yàn)結(jié)果相近.第1個(gè)放熱峰是因?yàn)樗嗯c水接觸后，熟料礦物迅速溶解，釋放出的熱量所致，隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，水泥水化進(jìn)入加速期；第2個(gè)放熱峰是由于硬石膏溶解產(chǎn)生的離子與無水硫鋁酸鈣反應(yīng)生成了鈣礬石，從而釋放出熱量，但硬石膏溶解度較小，溶液過飽和度低；隨著溶液中離子的積累，溶液達(dá)到過飽和，滲透壓作用使得上一階段所形成的鈣礬石薄膜破裂，鈣礬石再次大量生成，并產(chǎn)生了第3個(gè)放熱峰[11]，同時(shí)在第3個(gè)放熱峰后，水化速率大大降低.由圖1(b)可知，50℃硫鋁酸鹽水泥漿體水化放熱曲線僅有2個(gè)放熱峰，峰值出現(xiàn)時(shí)間明顯提前，且其放熱速率遠(yuǎn)大于 20℃ 時(shí).這是由于溫度升高促進(jìn)了熟料礦物的溶解，溶解放熱峰峰值增大，此時(shí)硬石膏的溶解速率明顯加快，溶解出的大量離子快速與無水硫鋁酸鈣反應(yīng)生成鈣礬石，釋放出大量熱量，產(chǎn)生了第2個(gè)放熱峰.圖1還表明，溫度升高會(huì)明顯促進(jìn)硫鋁酸鹽水泥水化反應(yīng)的放熱，因此在施工時(shí)應(yīng)注意控制環(huán)境溫度，減少因環(huán)境溫度過高所引起的水化放熱過大對結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的不利影響.

2.2 表觀活化能的計(jì)算

采用指數(shù)法和線性雙曲法分別擬合空白組、SF5.0和FA20.0水泥漿體的水化放熱曲線，擬合結(jié)果見圖2.

圖2 指數(shù)法和線性雙曲法擬合水化放熱曲線的水化參數(shù)Fig.2 Exponential method and linear hyperbolic method for hydration parameters of hydration heat curves

由圖2可以看出：(1)在24h齡期內(nèi)，同一配合比水泥漿體的水化放熱量隨溫度的升高而增大，且空白組的水化放熱量與摻硅灰水泥漿體相近，但明顯大于摻高鈣粉煤灰水泥漿體的水化放熱量.(2)利用指數(shù)法所得水化時(shí)間參數(shù)隨溫度升高而減小，且水化時(shí)間參數(shù)越小，水泥水化反應(yīng)進(jìn)程越快，這與線性雙曲法所得水化反應(yīng)速率的變化規(guī)律一致，說明上述2種方法均能較好地反映溫度對水化反應(yīng)速率的影響.(3)與線性雙曲法相比，利用指數(shù)法對水泥漿體水化放熱曲線進(jìn)行擬合的效果更好.這是因?yàn)榫€性雙曲法從t0時(shí)刻后才開始擬合水化性能隨時(shí)間的變化曲線[6]，而指數(shù)法對水化放熱的起始時(shí)間未作限制，可從水化初始時(shí)刻開始擬合.文獻(xiàn)[6,8]也表明利用指數(shù)法擬合的準(zhǔn)確性更高.

由圖3可知，采用指數(shù)法計(jì)算所得空白組、SF5.0和FA20.0水泥漿體水化反應(yīng)的表觀活化能分別為45.54，50.99，41.14kJ·mol-1；線性雙曲法計(jì)算所得表觀活化能分別為55.44，58.45，45.29kJ·mol-1.通過對比發(fā)現(xiàn)，線性雙曲法計(jì)算得到的水泥漿體表觀活化能值較大，這可能與前述水化放熱開始時(shí)間的不同有關(guān).硫鋁酸鹽水泥漿體的表觀活化能值與ASTM C1074[2]中推薦的硅酸鹽水泥水化反應(yīng)的表觀活化能值40～45kJ·mol-1相差不大，甚至高于部分文獻(xiàn)[5-6,8]所報(bào)道的表觀活化能值.

圖3 表觀活化能計(jì)算的擬合方程Fig.3 Fitting equation for the calculation of apparent activation energy

硫鋁酸鹽水泥因快硬早強(qiáng)的特點(diǎn)，被廣泛用于快速搶修工程，其水化反應(yīng)速率雖明顯大于硅酸鹽水泥，但水化反應(yīng)的表觀活化能并不一定小.這主要是因?yàn)楸碛^活化能取決于不同溫度下水化反應(yīng)速率的變化率，而非取決于單個(gè)溫度下的水化反應(yīng)速率.周華新等[12]發(fā)現(xiàn)低堿硫鋁酸鹽水泥水化硬化過程對溫度非常敏感，溫度越高水化硬化速率越快，溫度越低強(qiáng)度發(fā)展越慢；Deng等[13]研究也表明硫鋁酸鹽水泥水化硬化過程對溫度非常敏感，且鈣礬石的成核速率與溫度存在正比關(guān)系.以上研究表明，硫鋁酸鹽水泥具有高溫度敏感性，因此并不能簡單地由單個(gè)養(yǎng)護(hù)溫度下的反應(yīng)速率來判別硫鋁酸鹽水泥水化反應(yīng)表觀活化能的大小.

2.3 硅灰和高鈣粉煤灰對表觀活化能的影響

采用指數(shù)法和線性雙曲法對硫鋁酸鹽水泥漿體水化熱曲線進(jìn)行擬合，擬合曲線的3個(gè)參數(shù)及表觀活化能值見表3.由表3可知，對于所有試樣而言，采用指數(shù)法計(jì)算所得的表觀活化能均低于采用線性雙曲法計(jì)算所得之值，且以2.5%，5.0%硅灰或40.0%高鈣粉煤灰等質(zhì)量替代水泥的試樣SF2.5，SF5.0，F(xiàn)A40.0表觀活化能增大，但以20.0%高鈣粉煤灰等質(zhì)量替代水泥的試樣FA20.0表觀活化能降低.

礦物摻和料在水泥基材料中主要發(fā)揮微填料效應(yīng)與火山灰活性效應(yīng)[14]，其中火山灰效應(yīng)發(fā)揮所需齡期較長，其主要由Ca(OH)2激發(fā)，但在硫鋁酸鹽水泥中硅酸二鈣水化產(chǎn)生的Ca(OH)2會(huì)與其他水化產(chǎn)物發(fā)生二次水化反應(yīng)[15]，因此硅灰在硫鋁酸鹽水泥早期水化過程中僅需考慮微填料效應(yīng)，而高鈣粉煤灰中含有游離氧化鈣，還需考慮游離氧化鈣對硫鋁酸鹽水泥水化進(jìn)程的促進(jìn)作用[16].

表3 不同養(yǎng)護(hù)溫度下硫鋁酸鹽水泥漿體水化熱曲線的水化參數(shù)及表觀活化能值

3 結(jié)論

(1)采用指數(shù)法和線性雙曲法計(jì)算得出的硫鋁酸鹽水泥水化反應(yīng)的表觀活化能分別為45.54，55.44kJ·mol-1.通過對比發(fā)現(xiàn)，在所測試的所有試樣中，采用指數(shù)法計(jì)算所得的表觀活化能均低于采用線性雙曲法計(jì)算所得之值.

(2)采用2.5%，5.0%硅灰或40.0%高鈣粉煤灰等質(zhì)量替代水泥后，硫鋁酸鹽水泥復(fù)合體系水化反應(yīng)的表觀活化能增大，但以20.0%高鈣粉煤灰等質(zhì)量替代水泥時(shí)，水泥復(fù)合體系水化反應(yīng)的表觀活化能減小.

(3)在24h齡期內(nèi)，同一配合比水泥漿體的水化放熱量隨溫度的升高而增大，純硫鋁酸鹽水泥漿體的水化放熱量與摻硅灰硫鋁酸鹽水泥漿體相近，但明顯大于摻高鈣粉煤灰硫鋁酸鹽水泥漿體的水化放熱量.