吳發(fā)紅， 楊建明， 崔 磊， 單春明

(1.鹽城工學(xué)院 土木工程學(xué)院， 江蘇 鹽城 224051； 2.安徽理工大學(xué) 土木建筑學(xué)院， 安徽 淮南 232001；3.鹽城幼兒師范高等?？茖W(xué)校， 江蘇 鹽城 224005)

磷酸鉀鎂水泥(magnesium potassium phosphate cement，MKPC)作為一種新型膠凝材料，主要由MgO和磷酸鉀鹽按比例混合，經(jīng)酸堿中和反應(yīng)凝結(jié)硬化而成[1-2].該水泥具有快硬早強(qiáng)、體積收縮小、黏結(jié)性好等水泥和陶瓷的優(yōu)點(diǎn)，可作為快速修補(bǔ)材料、防腐涂層、防火材料等，被廣泛應(yīng)用于機(jī)場跑道、路橋民用建筑、軍事工程及搶修和加固領(lǐng)域[3-6].通過摻加活性礦物摻和料，不僅可以提高磷酸鉀鎂水泥的性能，同時(shí)也可以降低材料成本，拓寬其應(yīng)用范圍[7].鋼渣粉是煉鋼過程中排出的廢渣，其主要礦物相與硅酸鹽水泥熟料接近，具有較好的膠凝性，亦可作為磷酸鉀鎂水泥的主要反應(yīng)組分[8-11]；粉煤灰是目前使用量最大的礦物摻和料之一，可改善漿體和易性[12]，較好地提高混凝土宏觀性能.關(guān)于摻加粉煤灰的磷酸鉀鎂水泥研究多側(cè)重于物理力學(xué)性能、耐水性、體積穩(wěn)定性等方面[13-16]，而關(guān)于硫酸鹽腐蝕方面的研究較少.中國嚴(yán)寒地區(qū)以及凍土地區(qū)常年遭受凍害，同時(shí)大部分土壤、海水和工業(yè)廢水中都含有硫酸鹽成分，在鹽堿和潮汐地區(qū)，硫酸鹽腐蝕是導(dǎo)致混凝土劣化的重要原因[17-18].因此，本研究主要將粉煤灰和鋼渣粉替代一定量的MgO粉摻入磷酸鉀鎂水泥基體中，在飽和狀態(tài)下進(jìn)行快速凍融試驗(yàn)，并根據(jù)凍融試驗(yàn)結(jié)果分析摻加粉煤灰和鋼渣粉的磷酸鉀鎂水泥抗鹽凍性能，為推動(dòng)磷酸鉀鎂水泥在工程中的應(yīng)用提供理論依據(jù).

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

MgO粉由工業(yè)級(jí)鎂砂經(jīng)SM-500試驗(yàn)?zāi)シ勰?0min得到，結(jié)合圖1激光粒度分析可知，MgO粉的平均粒徑為45.26μm，峰直徑為38.11μm；可溶性磷酸鹽為工業(yè)級(jí)KH2PO4；復(fù)合緩凝劑(compound retarder,CR)包括硼砂、十二水合磷酸氫二鈉和無機(jī)氯鹽[19].2種礦物摻和料(Adm)的主要化學(xué)組成如表1所示，其中鋼渣粉為轉(zhuǎn)爐鋼渣經(jīng)試驗(yàn)?zāi)シ勰?0min后過200目篩(孔徑約75μm)得到，比表面積為500m2/kg，粗粒徑顆粒占比48%，分布峰直徑為104.40μm，細(xì)粒徑顆粒占比52%，峰直徑為25.53μm；粉煤灰為Ⅰ級(jí)灰，比表面積為450m2/kg，其中粗顆粒占比39%，峰直徑為74.25μm，細(xì)顆粒占比61%，峰直徑為22.21μm.圖1結(jié)果表明，用適量鋼渣粉或粉煤灰替代MgO粉均可改善其顆粒級(jí)配.

AdmixtureSiO2Al2O3CaOFe2O3MgOMnNa2OTiO2K2OPSteel slag20.385.2534.2129.565.691.630.430.680.320.62Fly ash42.2634.705.154.030.941.271.200.65

1.2 試件制備

試件尺寸為40mm×40mm×160mm和 25mm×25mm×280mm.前者用于測定強(qiáng)度、質(zhì)量以及表觀剝蝕情況，后者用于測定線膨脹率.MKPC漿體組成質(zhì)量比見表2；依據(jù)GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動(dòng)度測定方法》測試漿體流動(dòng)度，控制流動(dòng)度在160～170mm范圍內(nèi)來調(diào)節(jié)水膠比mW/mB.

表2 磷酸鉀鎂水泥漿體組成質(zhì)量比

1.3 試驗(yàn)方法

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀性能

2.1.1強(qiáng)度

圖2分別是MKPC試件在自然養(yǎng)護(hù)條件下凍融試驗(yàn)前的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度.由圖2可見：相同齡期下試件M1和M2的強(qiáng)度均大于試件M0的強(qiáng)度；試件M1的初期強(qiáng)度發(fā)展速率大于M2，隨后試件M2的強(qiáng)度發(fā)展速率逐漸大于M1.結(jié)果表明，鋼渣粉和粉煤灰均能夠顯著加快MKPC試件的早期強(qiáng)度發(fā)展，并保證其硬化體強(qiáng)度的繼續(xù)增長.

圖2 凍融前MKPC試件強(qiáng)度Fig.2 Strength of MKPC specimens before freeze-thaw

圖3是試件M0，M1和M2分別在淡水和Na2SO4溶液中經(jīng)歷不同次數(shù)凍融循環(huán)后的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度及強(qiáng)度剩余率.由圖3(a)可見：在凍融初期，3組試件的抗折強(qiáng)度出現(xiàn)了不同程度的增長或降低，隨后均隨凍融循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸下降；試件M0在淡水和Na2SO4溶液中凍融循環(huán)400次后的抗折強(qiáng)度損失率分別為33%和43%；試件M1和M2在淡水中凍融循環(huán)400次時(shí)的抗折強(qiáng)度損失率分別為44%和38%，而在Na2SO4溶液中經(jīng)過400次凍融循環(huán)后的抗折強(qiáng)度損失率分別為30%和23%，均小于相同條件下試件M0的抗折強(qiáng)度損失率.由圖3(b)可見：3組試件的抗壓強(qiáng)度均隨凍融循環(huán)次數(shù)增加而不斷降低，抗壓強(qiáng)度損失率也逐漸增大.經(jīng)過400次凍融循環(huán)后，試件M0，M1和M2在水凍中的抗壓強(qiáng)度損失率分別為44%，47%和39%，在鹽凍中的抗壓強(qiáng)度損失率則分別為50%，35%和24%，已超過或基本達(dá)到25%的凍融破壞標(biāo)準(zhǔn).結(jié)果表明：粉煤灰能明顯減少M(fèi)KPC試件在水凍和鹽凍中的抗壓強(qiáng)度損失；鋼渣粉有助于減少M(fèi)KPC試件在鹽凍中的抗壓強(qiáng)度損失，但對(duì)水凍環(huán)境下的抗壓強(qiáng)度發(fā)展無明顯作用.

圖3 不同凍融循環(huán)次數(shù)下MKPC試件的強(qiáng)度和強(qiáng)度剩余率Fig.3 Strength and strength residual rate of MKPC specimens under different number of freeze-thaw cycles

2.1.2表觀形貌和質(zhì)量損失

圖4是在淡水和Na2SO4溶液中經(jīng)過400次凍融循環(huán)后的試件表觀形態(tài).由圖4可見：相同條件下，試件M0表面孔隙較大且剝落現(xiàn)象最嚴(yán)重，邊角處有明顯缺損，部分試件在Na2SO4溶液中受凍斷裂；試件M1經(jīng)受凍融循環(huán)后在表面和邊角處均出現(xiàn)剝蝕現(xiàn)象，其中水凍試件棱角處破損較明顯；試件M2在水凍中表面細(xì)孔因逐漸受到侵蝕而變大，棱角處略有破損，而在鹽凍中表面出現(xiàn)剝落現(xiàn)象，且有少量邊角出現(xiàn)剝蝕現(xiàn)象.

圖4 凍融循環(huán)400次時(shí)的MKPC試件表觀形貌Fig.4 Apparent morphology of MKPC specimens after 400 freeze-thaw cycles

圖5為3組MKPC試件在淡水和Na2SO4溶液中經(jīng)歷不同次數(shù)凍融循環(huán)后的質(zhì)量損失率.質(zhì)量損失率是反映材料抗凍性能的主要評(píng)價(jià)指標(biāo)，其主要受材料表面剝落和內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)變化的影響.經(jīng)歷400次凍融循環(huán)后，3組試件在水凍中的質(zhì)量損失率分別為0.82%，1.12%和0.88%，試件M1在水凍中質(zhì)量損失最大，結(jié)合圖4也可得出相同結(jié)果；在鹽凍環(huán)境下，試件M1和M2在經(jīng)歷400次凍融循環(huán)后的質(zhì)量損失率分別為0.44%和0.21%，均小于試件M0在同樣條件下的質(zhì)量損失率(0.61%)，表明摻加鋼渣粉和粉煤灰均有助于提高M(jìn)KPC的抗鹽凍性.

圖5 凍融循環(huán)后MKPC試件的質(zhì)量損失率Fig.5 Mass loss rate of MKPC specimens after freeze-thaw cycles

2.1.3線膨脹變形

圖6為3組MKPC試件在經(jīng)歷不同次數(shù)凍融循環(huán)后的線膨脹率.在富水環(huán)境下凍融時(shí)，水分子進(jìn)入水泥基體，在孔隙中發(fā)生水化反應(yīng)并生成密度小于原有產(chǎn)物的新物質(zhì)，逐步填充內(nèi)部結(jié)構(gòu)而使試件出現(xiàn)微膨脹；同時(shí)低溫狀態(tài)下孔隙水結(jié)冰產(chǎn)生的結(jié)冰壓力作用于孔壁，使基體結(jié)構(gòu)處于受拉狀態(tài)而逐漸膨脹.由圖6可見：試件M1的線膨脹率在凍融初期與試件M0基本一致，經(jīng)歷200次凍融循環(huán)后逐漸小于試件M0，在經(jīng)歷400次水凍和鹽凍循環(huán)后的線膨脹率分別為0.200%和0.230%；試件M2的線膨脹率明顯小于其余2組試件，在經(jīng)歷400次水凍和鹽凍循環(huán)后的線膨脹率分別為0.087%和0.074%，表明粉煤灰的摻入可有效減少M(fèi)KPC在凍融循環(huán)中的線膨脹變形.粉煤灰含大量細(xì)小玻璃微珠，可填充孔隙并形成潤滑層而使基體更加密實(shí)，使得試件M2的初始孔隙率較小(見2.2.1節(jié)分析)，水分不易滲入，孔隙內(nèi)新生成的低密度產(chǎn)物較少且孔壁所受的凍脹力較小，因此試件M2在凍融循環(huán)中的線膨脹變形明顯較小.

圖6 凍融循環(huán)后MKPC試件的線膨脹率Fig.6 Linear expansion rate of MKPC specimens after freeze-thaw cycles

2.2 微觀分析

2.2.1吸水率

圖7是MKPC試件在經(jīng)歷不同次數(shù)凍融循環(huán)后的吸水率.固體材料在飽水狀態(tài)下的吸水率是反映材料密實(shí)程度的一種間接表示指標(biāo)，材料吸水率越大即其開口孔數(shù)量越多，密實(shí)程度越差，反之則密實(shí)程度越好[20].凍融循環(huán)前3組試件的吸水率分別為0.57%，0.50%和0.40%，即試件M1和M2的初始吸水率均小于M0，表明摻加鋼渣粉和粉煤灰均有助于提高M(jìn)KPC的密實(shí)度，這對(duì)于提高其抗凍性能十分有利.3組試件的吸水率在凍融循環(huán)初期都有所增加，隨后出現(xiàn)不同程度的降低和繼續(xù)增長，其吸水率變化與強(qiáng)度及質(zhì)量損失發(fā)展規(guī)律基本一致，進(jìn)一步說明MKPC的孔結(jié)構(gòu)變化也是影響其抗凍性能的主要因素之一.經(jīng)過400次凍融循環(huán)后，試件M0的吸水率相比其初始吸水率分別增長0.45%(水凍)和0.20%(鹽凍)；試件M2分別增長0.28%(水凍)和0.09%(鹽凍)，均小于試件M0；試件M1的水凍吸水率最終為1.35%，大于試件M0(1.02%)，其在鹽凍循環(huán)后的最終吸水率卻僅為0.59%.試驗(yàn)結(jié)果表明：在水凍循環(huán)中，粉煤灰有利于減少M(fèi)KPC試件的開口孔隙率；在鹽凍循環(huán)中，粉煤灰和鋼渣粉均可阻礙MKPC試件的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)變大.

圖7 凍融循環(huán)后MKPC試件的吸水率Fig.7 Water absorption of MKPC specimens after freeze-thaw cycles

2.2.2XRD圖譜

圖8是3組MKPC試件分別經(jīng)自然養(yǎng)護(hù)180d(約凍融循環(huán)400次)、淡水凍融和Na2SO4溶液凍融400次后的XRD圖譜.

由圖8(a)可見：經(jīng)自然養(yǎng)護(hù)180d(約凍融循環(huán)400次)后，3組試件的XRD圖譜中主要衍射峰基本一致，主要為未反應(yīng)的MgO和水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O(MKP)，生成的KCl產(chǎn)物中氯離子來源于復(fù)合緩凝劑；試件M1中的硅酸三鈣和RO相固熔體為鋼渣粉主要礦物組成，同時(shí)還檢索出存在鈣磷酸鹽產(chǎn)物；試件M2中石英SiO2、莫來石Al2SiO5和鋁酸三鈣為粉煤灰中主要晶體礦物.經(jīng)分析,MKP衍射主峰的結(jié)晶度依次為：試件M0(92.11%)<試件M1(95.63%)<試件M2(96.54%)，而結(jié)晶度反映的是該產(chǎn)物結(jié)晶區(qū)域所占比例，所以上述排序表明摻加鋼渣粉或粉煤灰有助于MKPC基體水化產(chǎn)物的生長.

由圖8(b)可見：經(jīng)歷400次水凍循環(huán)后，3組試件的XRD圖譜中主要衍射峰基本一致，分別是2θ=21°處的水化產(chǎn)物MKP和2θ=43°處的未反應(yīng)MgO；試件M0的MKP主峰在圖8(a)中要比在圖8(b)中高，表明凍融循環(huán)作用影響了MKPC基體中主要水化產(chǎn)物的生長；試件M1和M2在2θ=21°處的MKP主峰明顯高于試件M0，表明摻加鋼渣粉或粉煤灰可提高水凍MKPC基體中MKP的晶體化程度.試件M1在經(jīng)歷淡水凍融后存在少量Ca(OH)2，推斷為鋼渣粉中f-CaO水化形成的產(chǎn)物，試件M2中同樣檢測出粉煤灰中的主要晶體礦物成分.

2.2.3SEM-EDS分析

圖9是3組MKPC試件分別經(jīng)自然養(yǎng)護(hù)180d(約凍融循環(huán)400次)、淡水凍融和Na2SO4溶液凍融400次后測得的SEM照片.

由圖9(d)～(f)可見：在自然養(yǎng)護(hù)條件下，試件M1中的晶體同樣呈柱狀，排布相對(duì)緊密且無明顯缺陷；經(jīng)水凍循環(huán)后的晶體無序排布且較疏松，部分晶體表面存在小蝕孔，標(biāo)定區(qū)域存在無定形相產(chǎn)物；經(jīng)鹽凍循環(huán)后的晶體呈不規(guī)則分布，晶體形態(tài)相對(duì)較好.經(jīng)EDS分析(見表3)可知：3個(gè)標(biāo)定區(qū)域均含有MKP水化產(chǎn)物，其中測得的Ca，F(xiàn)e和Si元素來源于鋼渣粉礦物組分；區(qū)域5中P元素的原子百分比略大于K元素，推斷此時(shí)除MKP水化產(chǎn)物外還有少量磷酸鹽類產(chǎn)物生成；區(qū)域6中存在S元素，表明鹽凍循環(huán)中Na2SO4已滲入MKPC試件基體內(nèi)部.

圖8 經(jīng)歷180d自然養(yǎng)護(hù)、400次水凍及鹽凍循環(huán)后MKPC試件的XRD圖譜Fig.8 XRD spectra of MKPC specimens after 400 freeze-thaw cycles in water, sulfate and 180d in natural curing

圖9 經(jīng)歷180d自然養(yǎng)護(hù)、400次水凍和鹽凍循環(huán)后MKPC試件的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM photos of MKPC specimens after 400 freeze-thaw cycles in water, sulfate and 180d in natural curing

ElementArea 1Area 2Area 3Area 4Area 5Area 6Area 7Area 8Area 9O64.1765.3559.7963.2469.2060.9573.8351.8366.13Na2.281.333.73Mg17.1414.6620.559.5810.9310.199.8816.764.23Al3.278.82Si3.853.024.604.8817.53S1.004.28Cl0.950.502.01P8.397.277.8010.626.436.226.348.27K7.0712.719.0311.465.137.585.359.39Ca5.104.473.093.583.29Fe0.95

由圖9(g)～(i)可見：在自然養(yǎng)護(hù)條件下，試件M2中的柱狀晶體堆積整齊緊密，結(jié)晶化程度較好；水凍條件下晶體堆積相對(duì)緊密且無明顯破損，周邊存在球狀顆粒及無定型產(chǎn)物并與晶體較好地結(jié)合在一起；經(jīng)硫酸鹽凍融后的晶體呈不規(guī)則分布，多處存在嵌入的球體顆粒，基體部分整體性較好.結(jié)合EDS分析(見表3)可知：區(qū)域7和8中的晶體同為水化產(chǎn)物MKP，Si和Al等元素來源于粉煤灰；區(qū)域9主要為基體中未反應(yīng)MgO以及粉煤灰中石英、莫來石等礦物晶體，其礦物結(jié)構(gòu)致密且完好地嵌入在MKPC基體內(nèi)，并與基體較好地膠黏在一起，密實(shí)內(nèi)部孔隙從而減少凍融破壞.

2.3 機(jī)理分析

由于MKPC的低溫適應(yīng)性較好且水灰比低[21]，在凍融循環(huán)的富水環(huán)境中仍有未反應(yīng)的酸堿組分繼續(xù)水化，同時(shí)低溫狀態(tài)下MKP的溶解度降低使其水解現(xiàn)象有所減輕，因此凍融前期MKPC強(qiáng)度出現(xiàn)部分增長(見圖3).凍融破壞主要依據(jù)有膨脹壓和滲透壓理論，水泥基材料在快速凍融中的凍融損傷主要由膨脹壓力造成[22-23]，經(jīng)受快速凍融循環(huán)的MKPC試件表面開口孔吸水后高度飽和，在溫度降低時(shí)孔隙水結(jié)冰產(chǎn)生膨脹壓力；隨著凍融循環(huán)次數(shù)不斷增加，結(jié)冰凍脹壓力起主導(dǎo)作用，硬化體處于不斷轉(zhuǎn)換的加載和卸載狀態(tài)中，最終導(dǎo)致MKPC試件在內(nèi)應(yīng)力作用下出現(xiàn)明顯剝蝕及缺損(見圖4).在硫酸鹽凍融循環(huán)中，溫度降低時(shí)水首先結(jié)冰使硫酸鹽溶液濃度變大，鹽在溶液中過飽和析出結(jié)晶而產(chǎn)生很大結(jié)晶壓[24]，在鹽凍循環(huán)過程中外界硫酸根逐漸滲入MKPC，生成的MgSO4·7H2O晶體不斷在基體孔隙中累積，產(chǎn)生的結(jié)晶壓不斷增大，加上孔隙中水結(jié)冰形成的膨脹壓力，兩者共同作用加劇了MKPC的凍融破壞.鋼渣粉和粉煤灰的比表面積較大，能夠與MgO粉形成良好級(jí)配(見圖1)，較細(xì)顆?？商畛銶KPC基體內(nèi)的微細(xì)孔，較粗顆?？勺鳛槲⒓希岣進(jìn)KPC硬化體的密實(shí)程度并減少其開口孔隙率(見圖7)，從而增強(qiáng)MKPC的強(qiáng)度發(fā)展(見2.1.1節(jié))并改善其抗凍性能.對(duì)于試件M1而言，在水凍循環(huán)條件下，鋼渣粉中f-CaO在弱堿性環(huán)境下會(huì)有微量堿性 Ca(OH)2形成并逐步溶出，進(jìn)一步生成鈣磷酸鹽產(chǎn)物，由于其在水環(huán)境中溶解度較高而逐步溶解流失[11]，因此鋼渣粉在水凍循環(huán)中對(duì)MKPC試件的抗凍性能無明顯改善作用；在鹽凍循環(huán)過程中硫酸根則可與f-CaO反應(yīng)形成微膨脹性石膏類晶體CaSO4·2H2O(見圖8)，在吸收水分的同時(shí)阻止部分硫酸根不斷擴(kuò)散，從而提高了試件的抗鹽凍性能.對(duì)于試件M2而言，粉煤灰中較多的玻璃體形態(tài)顆粒對(duì)水的吸附性較小，其球形顆粒的形態(tài)效應(yīng)有助于分散MgO粉使其充分反應(yīng)，進(jìn)而使MKPC基體密實(shí)度和強(qiáng)度提高；同時(shí)粉煤灰中大量惰性SiO2的微集料填充作用也可提高M(jìn)KPC硬化體的致密程度和強(qiáng)度，上述作用均能夠有效減少水分子及硫酸鹽的滲入，明顯減少凍融循環(huán)過程中試件的線膨脹變形(見圖6)，同時(shí)增強(qiáng)其抗凍性能.

3 結(jié)論

(1)鋼渣粉和粉煤灰均能有效減少M(fèi)KPC在鹽凍循環(huán)中的強(qiáng)度損失，純MKPC、摻加鋼渣粉和粉煤灰MKPC這3組試件在經(jīng)歷400次鹽凍循環(huán)后的抗壓強(qiáng)度損失率分別為50%，35%和24%；粉煤灰有利于水凍循環(huán)中MKPC的強(qiáng)度發(fā)展，而鋼渣粉對(duì)減少M(fèi)KPC在水凍循環(huán)中的強(qiáng)度損失無明顯作用.

(2)純MKPC、摻加鋼渣粉和粉煤灰MKPC這3組試件在凍融循環(huán)中的質(zhì)量損失率均逐漸增大，摻加鋼渣粉或粉煤灰可使MKPC的質(zhì)量損失率減小.經(jīng)歷400次鹽凍循環(huán)后，3組試件的質(zhì)量損失率分別為0.61%，0.44%和0.21%.

(3)摻加鋼渣粉MKPC試件在經(jīng)歷200次凍融循環(huán)后的線膨脹率逐漸小于純MKPC試件，經(jīng)歷400次凍融循環(huán)后，其線膨脹率為0.200%(水凍)和0.230%(鹽凍)；摻加粉煤灰MKPC試件的線膨脹率明顯小于其余2組試件，經(jīng)歷400次凍融循環(huán)后，其線膨脹率分別為0.087%(水凍)和0.074%(鹽凍).

(4)鋼渣粉和粉煤灰能夠減少M(fèi)KPC硬化體的吸水率，提高其內(nèi)部結(jié)構(gòu)密實(shí)度.經(jīng)過400次鹽凍循環(huán)后，純MKPC試件的吸水率比鹽凍前增加0.77%，而摻加鋼渣粉和粉煤灰MKPC試件的吸水率僅比鹽凍前增加0.09%.