疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法研究進(jìn)展

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(安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,安徽 淮南 232001)

0 引 言

聚丙烯酰胺(PAM)是一類具有高化學(xué)活性的水溶性共聚物,廣泛應(yīng)用于采礦、選礦和冶金等行業(yè)[1]。其具有較強(qiáng)的吸附絮凝和選擇絮凝作用,一方面可對(duì)礦業(yè)廢水中的固體懸浮物進(jìn)行絮凝沉降,減少尾礦排放對(duì)環(huán)境造成的污染,實(shí)現(xiàn)作業(yè)用水的閉路循環(huán);另一方面在選礦的浮選環(huán)節(jié)中對(duì)細(xì)粒級(jí)煤顆粒進(jìn)行選擇性吸附,提高了浮選效率[2]。其具有增稠、絮凝和流變性,可作為添加劑用于采油工程。在水處理領(lǐng)域,PAM是重要的絮凝劑[3-5]。但隨著我國(guó)工業(yè)發(fā)展,普通的PAM性能已無(wú)法滿足生產(chǎn)需求,其側(cè)鏈上含有酰胺基,易形成氫鍵,可通過(guò)接枝、交聯(lián)和改性等方法得到多種衍生物[6]。疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM)具有的疏水締合作用可使主鏈的吸附橋聯(lián)和增黏性能進(jìn)一步增強(qiáng),還可具有抗剪切、抗鹽和抗溫等能力,應(yīng)用前景廣闊。因此研發(fā)低價(jià)高效的HMPAM具有重要的意義。

1 疏水改性聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及性質(zhì)

1.1 疏水改性聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

1987年Evani和Rose對(duì)疏水改性水溶性聚合物(HMWSP)的概念進(jìn)行定義[7]。HMWSP是一種水溶性聚合物,其主要特征是通過(guò)在主鏈結(jié)構(gòu)上引入少量疏水基團(tuán)對(duì)原本親水的聚合物進(jìn)行疏水改性。

HMPAM是HMWSP中最重要的一類,通過(guò)在水溶性PAM主鏈上添加少量的疏水性基團(tuán)或直接以丙烯酰胺單體(AM)與疏水性單體進(jìn)行共聚合,合成不同性能的HMPAM。引入甲基丙烯酸甲酯(MMA)等丙烯酸長(zhǎng)鏈酯的HMPAM(圖1(a))具有較好的溶解性和耐電解質(zhì)特性[8];以二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)為陽(yáng)離子單體、丙烯酸丁酯(BA)為疏水單體與AM進(jìn)行共聚合形成陽(yáng)離子型HMPAM(圖1(b)),具有提高吸附橋接的作用[9];引入3-[2-(N-甲基丙烯酰胺基)-乙基二甲基銨基]丙基磺酸鹽(MAAEDAPS)等含磺酸基基團(tuán)單體的HMPAM(圖1(c))對(duì)鹽具有較強(qiáng)的敏感性[10]。

圖1 引入MMA、DMDAAC和BA、MAAEDAPS的HMPAMFig.1 HMPAM introduced with MMA,DMDAAC and BA,MAAEDAPS

1.2 疏水改性聚丙烯酰胺的性質(zhì)

HMPAM上的疏水基團(tuán)使其具有獨(dú)特的流變學(xué)特征,因?yàn)槭杷鶊F(tuán)可使聚丙烯酰胺在分子鏈內(nèi)和分子間形成締合作用,大分子鏈瞬間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而增加溶液黏度;但HMPAM的水溶液在濃度較低時(shí)的特性黏度與PAM差別不大,但當(dāng)達(dá)到某一臨界濃度(臨界締合濃度(CAC))時(shí),HMPAM溶液的黏度急劇增大;由于分子間的締合作用,即使加入電解質(zhì)鹽,溶液的黏度也不會(huì)受到影響,甚至出現(xiàn)鹽增黏現(xiàn)象;而對(duì)于PAM水溶液,電解質(zhì)鹽的加入使溶液黏度降低,因而HMPAM具有良好的抗鹽性;同時(shí)疏水締合作用通常以非共價(jià)鍵形式存在,該結(jié)構(gòu)可使HMPAM的締合作用在剪切力作用下被破壞,撤去剪切力,締合作用恢復(fù),表現(xiàn)出一定的抗剪切能力。另外,主鏈上不同結(jié)構(gòu)的疏水單體使HMPAM性能強(qiáng)化傾向不同。

2 疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法

目前HMPAM的合成方法主要包括大分子改性法和疏水單體共聚合法。大分子改性法的受限制因素較多,改性后聚丙烯酰胺的黏度和締合能力隨疏水單體的反應(yīng)程度變化不穩(wěn)定,工業(yè)應(yīng)用較少,HMPAM的合成還是以疏水單體共聚合法為主。本文主要介紹共溶劑法、膠束共聚法、乳液聚合法、自由基界面聚合法、超聲波聚合法和超臨界CO2聚合法等方法。

2.1 共溶劑法

共溶劑法是將親水單體(AM)和疏水單體加入到去離子水或有機(jī)溶劑中,利用機(jī)械攪拌或有機(jī)溶劑增加聚合單體相互碰撞的幾率,通過(guò)引發(fā)劑作用進(jìn)行聚合的方法。其合成條件簡(jiǎn)單,是合成HMPAM最常用的方法之一。但是以攪拌方式進(jìn)行的共聚反應(yīng)是非均相過(guò)程,聚合產(chǎn)物疏水基團(tuán)含量低,締合性能差;而以有機(jī)溶劑作用的共聚產(chǎn)物不溶于溶劑,合成的HMPAM平均分子量較低,疏水基團(tuán)空間排布沒有規(guī)則。

王紅等[8]采用共溶劑法,分別以BA和MMA為疏水單體,AM為親水單體,以K2S2O8-NaHSO3為引發(fā)劑,通過(guò)攪拌作用制備了P(AM-BA)和P(AM-MMA),反應(yīng)機(jī)理如圖2所示;2種產(chǎn)品對(duì)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)較難沉降的尾礦漿進(jìn)行沉降試驗(yàn),結(jié)果表明2種產(chǎn)品對(duì)云南東川包子鋪褐鐵礦尾礦漿具有很好的絮凝效果。

張鵬等[11]以丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)為陽(yáng)離子單體,2-乙烯基吡啶(2-VP)為疏水單體,偶氮(azo)和K2S2O8為復(fù)合引發(fā)劑,合成了疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺P(AM-DAC-2VP),反應(yīng)機(jī)理如圖3所示,通過(guò)結(jié)構(gòu)表征和活性污泥絮凝性能測(cè)試表明,隨著疏水單體含量的增加,特性黏度增加;當(dāng)w(2-VP)=1.0%、w(DAC)=30%、P(AM-DAC-2VP)加入量為25 mg/L時(shí),對(duì)PH=5的活性污泥沉降效果最好;與同條件下制備的普通陽(yáng)離子聚丙烯酰胺相比,疏水改性共聚物具有更好的絮凝效果。

圖2 P(AM-BA)、P(AM-MMA) 合成的反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Reaction mechanism of synthetic P(AM-BA) and P(AM-MMA)

2.2 膠束共聚法

膠束共聚法是將AM溶于水相,加入表面活性劑后形成膠束,疏水單體被增溶于膠束中或直接與表面活性劑形成共混膠,這2種聚合單體均以分子的形式存在,并形成微觀均相體系。在引發(fā)劑作用下,水溶液中的親水單體形成活性自由基,與膠束中疏水單體形成的自由基在膠束界面處共聚合。由于膠束數(shù)量大,可提高共聚效率;由于表面活性劑用量多,增加了產(chǎn)品后期的分離和提純難度,也會(huì)對(duì)HMPAM的疏水締合效果造成不良影響。

圖3 P(AM-DAC-2VP) 合成的反應(yīng)機(jī)理Fig.3 Reaction mechanism of synthetic P(AM-DAC-2VP)

宮瑞英等[12]以N,N-二辛基丙烯酰胺(DiC8AM)為疏水單體,采用二元單體膠束共聚法,合成了非離子型孿尾二元共聚物P(AM-DiC8AM);采用紅外光譜(FTIR)對(duì)共聚物官能團(tuán)歸屬分析,證明了疏水單體的成功引入;對(duì)特性黏數(shù)的測(cè)定顯示,隨共聚物疏水單體含量、分子量和疏水鏈嵌段長(zhǎng)度的增加,溶液的CAC降低,疏水締合幾率增大。

郭睿等[13]以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)和AM共聚單體,以(NH4)2S2O8和NaHSO3為復(fù)合引發(fā)劑,采用膠束聚合法合成了疏水締合型陽(yáng)離子聚丙烯酰胺,反應(yīng)機(jī)理如圖4所示。

圖4 P(AM-DMC-FEMA) 合成的反應(yīng)機(jī)理Fig.4 Reaction mechanism of synthesis P(AM-DMC-FEMA)

采用FTIR、核磁共振氫譜(1HNMR)和環(huán)境掃描電鏡(ESEM)對(duì)聚丙烯酰胺結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,分析得出合成的共聚物為P。對(duì)硅藻土懸浮液的絮凝效果表明,絮凝時(shí)間僅為20 s,絮凝后的上清液透過(guò)率達(dá)97.31%,說(shuō)明其具有較好的絮凝性能。

Zhong等[9]以AM、DMDAAC和BA為共聚單體,采用膠束共聚合技術(shù)合成了P(AM-DMDAAC-BA),反應(yīng)機(jī)理如圖5所示。1HNMR的測(cè)定結(jié)果表明，疏水締合陽(yáng)離子聚丙烯酰胺聚合成功;透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)試結(jié)果顯示,共聚物的吸附橋接性能隨疏水基團(tuán)含量的增加而增加;通過(guò)熱重分析(TGA)可得出該共聚產(chǎn)物具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。

圖5 P(AM-DMDAAC-BA) 合成的反應(yīng)機(jī)理Fig.5 Reaction mechanism of synthesis P(AM-DMDAAC-BA)

2.3 乳液聚合法

乳液聚合法可細(xì)分為反向乳液聚合法和反向微乳液聚合法。這2種合成工藝相似,都是將AM溶于水相疏水單體溶于油相,然后按照一定比例進(jìn)行混合后加入油包型(W/O)乳化劑形成油包型乳液體系,共聚單體的水溶液分散在油的連續(xù)介質(zhì)中進(jìn)行聚合,乳化劑的種類和用量對(duì)產(chǎn)品性能和分子量的影響較大。反向乳液聚合法形成粒徑為100～1 000 μm的亞微觀油包型乳液體系,而反向微乳液聚合法則形成粒徑均一的納米級(jí)油包型微乳體系,具有反應(yīng)速度快、穩(wěn)定性好等特點(diǎn),且合成的HMPAM平均分子量大。

趙禧陽(yáng)等[14]以功能性疏水長(zhǎng)鏈?zhǔn)送榛谆┍然@(HM18)、AM和DMC為原料,通過(guò)反向乳液聚合法合成了一種乳液型疏水締合陽(yáng)離子聚丙烯酰胺HAM-D,反應(yīng)機(jī)理如圖6所示。采用FTIR、TGA和動(dòng)態(tài)流變儀對(duì)HAM-D的結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行表征,分析結(jié)果表明,目標(biāo)產(chǎn)物聚合成功,通過(guò)與普通聚丙稀銑胺的性能比較,HAM-D表現(xiàn)出良好的耐熱性;隨質(zhì)量濃度的升高,HAM-D水溶液的表觀黏度逐漸上升,在礦化水中具有較好的增稠和抗鹽性能。

圖6 HAM-D合成的反應(yīng)機(jī)理Fig.6 Reaction mechanism of synthesis HAM-D

趙勇等[15]采用反相微乳液聚合法合成了疏水締合型聚丙烯酰胺,用Brookfield旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定黏度,與傳統(tǒng)膠束共聚合法制備的HMPAM進(jìn)行比較,改性后PAM的水溶液表觀黏度隨共聚單體濃度的增加持續(xù)增加,且具有更強(qiáng)的抗鹽和抗剪切性能,在反向微乳液體系中,合成HMPAM的主鏈分子上疏水單體呈無(wú)規(guī)則分布,分子鏈以分子間的疏水締合作用為主。

辜興悅等[10]采用反相乳液聚合的方式,以苯乙烯、AM和3-[2-(N-甲基丙烯酰胺基)-乙基二甲基銨基]丙基磺酸鹽為共聚單體合成一種疏水締合的兩性聚丙烯酰胺,反應(yīng)機(jī)理如圖7所示。在100 ℃和80 ℃下,采用Brookfield黏度計(jì)對(duì)聚合物溶液的耐溫性能進(jìn)行測(cè)定,老化48 h后黏度保留率分別為63%和87%,表明聚合物的耐溫性能顯著。

2.4 自由基界面聚合法

自由基界面聚合法不同于傳統(tǒng)的溶液共聚合法,采用具有表面活性劑結(jié)構(gòu)的引發(fā)劑,同時(shí)作用在共聚單體界面上,或直接使用具有雙親性的大分子單體,在給定條件下形成共聚自由基進(jìn)行溶液共聚合的方法,其工藝簡(jiǎn)單,操作方便,易于工業(yè)化生產(chǎn),但這種引發(fā)劑和活性大分子單體均不易合成,工業(yè)成本較高。

圖7 P(AM-S-MAAEDAPS) 合成的反應(yīng)機(jī)理Fig.7 Reaction mechanism of synthesis P(AM-S-MAAEDAPS)

Khai等[16]采用3-丙烯酰胺基-2-羥丙基三烷基氯化銨(AHPTAAC) 作為疏水性陽(yáng)離子單體,其中烷基(R)為己基、辛基和十二烷基,反應(yīng)機(jī)理如圖8所示。采用自由基界面聚合法將一系列疏水性陽(yáng)離子單體引入丙烯酰胺鏈中形成疏水改性的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺,通過(guò)改變疏水性陽(yáng)離子基團(tuán)、分子量和電荷密度,研究疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺對(duì)高嶺土懸浮液絮凝的影響。結(jié)果表明,摩爾質(zhì)量為2.13×106g/mol的己基共聚物通過(guò)絮凝作用可使高嶺土懸浮液濁度降低99%;1 mol/L的疏水基締合共聚物被稱為絮凝高嶺土懸浮液的最佳體系,“吸附橋聯(lián)”是絮凝高嶺土懸浮液的主要機(jī)制;引入十二烷基的共聚物在絮凝污泥中的保水性最小。

圖8 P(AM-AHPTAAC) 合成的反應(yīng)機(jī)理Fig.8 Reaction mechanism of synthetic P(AM-AHPTC)

El-hoshoudy等[17-18]采用自由基界面聚合法以丙烯酰胺(AM)為親水單體,以二乙烯基砜(DVS)為疏水交聯(lián)劑,在雙親性的表面活性劑4-十二烷基苯磺酸鹽-1-乙烯基咪唑-3-鎓(DBSV)作用下,制備了新型HMPAM(AM-DBSV-DVS),反應(yīng)機(jī)理如圖9所示。在設(shè)定濃度下,通過(guò)改變鹽度、溫度和剪切速率來(lái)評(píng)估模擬儲(chǔ)層條件下的流變和溶液性能,結(jié)果表明,共聚產(chǎn)物除了具有較好的耐鹽、抗溫性能,切剪后還可恢復(fù)黏度。此外,在模擬油藏條件下,通過(guò)一維砂巖模型進(jìn)行驅(qū)油試驗(yàn),驗(yàn)證了其具有提高產(chǎn)油量的能力。

圖9 P(AM-DBSV-DVS) 合成的反應(yīng)機(jī)理Fig.9 Reaction mechanism of synthetic P(AM-DBSV-DVS)

2.5 其他聚合法

超聲波聚合法是借助超聲波打斷共聚單體分子上的化學(xué)鍵,生成聚合物自由基,使溶于溶劑的共聚單體形成乳液體系,最終實(shí)現(xiàn)共聚的方法。該方法主要輔助其他合成方法到達(dá)合成的目的,但該方法較難控制聚合物的組成,得到的共聚產(chǎn)物平均相對(duì)分子質(zhì)量較低。王晨等[19]以丙烯酸十八酯(ODA)為疏水單體、AM為疏水單體、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)為陰離子單體,采用超聲波輔助自由基共聚法制得了疏水締合聚丙烯酰胺(UHAPAM)。

超臨界CO2聚合法是將疏水單體和AM溶解在超臨界狀態(tài)下的CO2中,該狀態(tài)下的CO2作為分散介質(zhì)可使極性差別很大的共聚單體達(dá)到分子水平上的均勻分散混合,然后在引發(fā)劑的作用下實(shí)現(xiàn)共聚合。采用該方法合成的HMPAM,產(chǎn)物后處理簡(jiǎn)單,利于工業(yè)化生產(chǎn),但共聚產(chǎn)物不溶于CO2連續(xù)相,得到的產(chǎn)品相對(duì)平均分子量較低。鄭嵐[20]以AM與甲基丙烯酸十二氟庚酷(G04)為聚合單體,超臨界CO2與丙酮為分散介質(zhì),過(guò)氧化苯甲酞(BPO)為引發(fā)劑,合成了新型的HMPAM。

3 疏水改性聚丙烯酰胺合成存在的問(wèn)題

HMPAM的性能強(qiáng)弱主要取決于疏水單體類型、分子量大小、疏水基團(tuán)含量及疏水基團(tuán)的空間排布等[21]。雖然近些年HMPAM的合成方法取得很大進(jìn)步,但仍存在以下問(wèn)題:

1)不同疏水單體聚合形成的HMPAM性能增強(qiáng)傾向不同。不同疏水單體進(jìn)行共聚合成HMPAM的方法不同,單體如何搭配組合還有待研究;另外疏水單體成本過(guò)高限制了HMPAM市場(chǎng)。

2)共聚合法生產(chǎn)過(guò)程中需要引發(fā)劑和表面活性劑等藥劑,其決定了合成的難易程度和聚合物平均分子量的大小。采用復(fù)合藥劑和具有表面活性劑結(jié)構(gòu)的引發(fā)劑,其共聚產(chǎn)物難分離提純或產(chǎn)率太低。

3)HMPAM的每種合成方法均存在一定的問(wèn)題,限制了HMPAM合成的發(fā)展,且高效合成方法從設(shè)計(jì)試驗(yàn)到實(shí)現(xiàn)投產(chǎn)需要很長(zhǎng)的時(shí)間,消耗大量的資源。

4 展 望

完善疏水單體與合成方法的搭配系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)低成本設(shè)計(jì)生產(chǎn)聚合單體和新型高效的聚合藥劑等是急需解決的問(wèn)題。通過(guò)密度泛函、分子力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)等計(jì)算機(jī)模擬方法,從原子水平研究復(fù)雜分子體系的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)特征和相行為等,設(shè)計(jì)模擬出合理的聚合單體結(jié)構(gòu)[22-23]和聚合反應(yīng)過(guò)程機(jī)理[24-26],從而選擇適合的聚合單體或合成方法,使整個(gè)研發(fā)進(jìn)程更加科學(xué)、快速和低成本。隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)技術(shù)的日益更新,計(jì)算機(jī)模擬方法在研究HMPAM的結(jié)構(gòu)、性能和合成上會(huì)更加深入,最終實(shí)現(xiàn)HMPAM工業(yè)化生產(chǎn)并廣泛應(yīng)用于各行業(yè)。