王周亮，王雨紅,粟海鋒

(1. 西南能礦集團有限公司，貴州 貴陽 550001； 2. 廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 廣西 南寧 530004)

0 前 言

硒是一種重要的工業(yè)原料，也是動物和人體所必需的微量元素之一[1]。工業(yè)上廣泛使用二氧化硒添加到錳電解液中以提高電流效率[2]。電解錳陽極液是電解金屬錳生產(chǎn)過程中經(jīng)過陽極室流出的溶液，由于陽極液中含有大量的硫酸錳、硫酸銨及硫酸，因此工業(yè)上一般將其補加硫酸作為浸出劑循環(huán)使用，但在浸出過程中，由于礦物中硅酸鹽的吸附作用，導(dǎo)致陽極液中部分錳、氨、硒、硫酸根會隨著錳礦浸渣排放而損失，其中，硒的損失達(dá)到85%[3]。無機硒是一種劇毒致癌物質(zhì)，錳礦浸渣一般都是露天堆放，雨水沖刷會把硒帶入周邊的土壤和水源中，危害環(huán)境和人畜健康[4]，且硒價格高昂。因此，對電解錳陽極液中的硒進(jìn)行回收利用，將給電解錳企業(yè)帶來經(jīng)濟環(huán)保的雙重利益。

本文采用還原鐵粉脫除錳陽極液中硒，硒以單質(zhì)形式沉淀，渣中以硒和未溶解完全的鐵為主[5]。針對硒渣中的硒，目前提取方法主要分為火法和濕法。其中火法包括硫酸化焙燒法、氧化焙燒法、蘇打焙燒法等[6-9]。然而火法過程能耗大，煙氣污染嚴(yán)重。濕法主要采用氧化劑或還原劑，將渣中不同形式的硒浸出。李倩等[10]采用煤油脫硫—氯酸鈉氧化浸出—還原沉硒法處理硒酸泥，制備粗硒，硒的浸出率達(dá)到97.76%。鄭雅杰等[11]采用Na2SO3從硒渣中浸出Se，當(dāng)Na2SO3溶液濃度為2 mol/L時，Se浸出率達(dá)到66.78%。侯曉川等[12]在H2SO3-HCl-H2O復(fù)合體系中浸出鎳鉬礦冶煉煙塵中的Se，硒的浸出率大于98%。這些方法都能較好的解決相應(yīng)硒渣中硒的回收，且濕法工藝能耗小、效率高，是硒回收的好的途徑之一。

本文以電解錳陽極液經(jīng)鐵粉浸出后的殘渣為研究對象，采用雙氧水浸出硒渣中的硒，考察各影響因素對硒、鐵回收過程的影響，硒渣經(jīng)還原后獲得硒酸及亞硒酸，直接返回到電解錳體系作為添加劑使用，殘渣可作為鐵精礦使用，從而實現(xiàn)硒資源循環(huán)利用的目的。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本文所使用的電解錳陽極液來自于廣西某一大型電解錳企業(yè)，分析結(jié)果見表1，陽極液含錳13.56 g/L，含硒0.012 g/L，含硫酸33.10 g/L。實驗所用還原鐵粉含鐵量大于98%。

表1 錳陽極液的元素成分

脫硒渣是用鐵粉還原脫除陽極液中硒后所剩殘渣，反應(yīng)條件為陽極液3 L，鐵粉用量18 g，攪拌速度600 r/min，反應(yīng)溫度為90 ℃時，含硒量為94.16%。

1.2 試劑和儀器

主要試劑包括：硫酸、雙氧水、硝酸、鹽酸羥胺、1,10-菲羅啉、乙酸鈉。主要儀器包括：電子分析天平，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、電熱鼓風(fēng)干燥箱、超級恒溫水浴鍋、721型分光光度計、JP-303型極譜分析儀、S-3400N型掃描電子顯微鏡及D/MAX2500 V型X射線衍射儀。

1.3 實驗方法和步驟

1) 濾渣的制備。實驗將3 L陽極液加入到5 L的燒杯中，置于超級恒溫水浴中，開啟攪拌裝置，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)置溫度后，加入一定量鐵粉，開始計時，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，過濾物料，取濾渣即硒渣放入烘箱中，120℃干燥2 h；

2) 硒渣浸出反應(yīng)。將干燥好的濾渣研磨過0.15 mm(100 目)篩，稱取一定量的硒渣放入小燒杯中，加入一定量的雙氧水，開始計時，反應(yīng)結(jié)束后，過濾物料，取濾液分析硒和鐵的浸出率，其中硒采用催化極譜法測定[13]，鐵采用鄰二氮雜菲分光光度法測定[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出工藝的單因素實驗

2.1.1 不同反應(yīng)條件下反應(yīng)獲得硒渣的影響

采用不同溫度條件下反應(yīng)的硒渣，并分別在相應(yīng)反應(yīng)溫度下干燥24 h，獲得50℃硒渣(含硒量33.40%)，70℃硒渣(含硒量89.11%)，80℃硒渣(含硒量97.56%)，90℃硒渣(含硒量99.65%)，0.200 0 g渣，在30℃反應(yīng)，分別添加雙氧水1.4 mL，不加硫酸，待達(dá)到反應(yīng)時間后，過濾，分別測定溶液和硒渣中硒和鐵的含量，計算硒、鐵浸出率，結(jié)果如圖1所示。

數(shù)據(jù)顯示，隨著制備硒渣的反應(yīng)溫度越高，產(chǎn)品中硒的含量也越高，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到90℃時，產(chǎn)品中硒含量達(dá)到99.65%，相比30℃制備的硒渣中含硒量為12.47%有較大提高。從圖1中可以看出，隨著制備硒渣的反應(yīng)溫度提高，硒渣越易被雙氧水浸出，這可能硒的結(jié)晶形態(tài)有關(guān)，當(dāng)反應(yīng)溫度大于80℃時，紅硒能夠轉(zhuǎn)變成灰硒。為了進(jìn)一步確認(rèn)，對硒渣進(jìn)行了XRD和SEM分析，結(jié)果見圖2～3。

圖1 不同浸出時間條件下硒、鐵浸出實驗結(jié)果

圖2 固體產(chǎn)物的XRD圖譜

從圖2中可以看出，90℃反應(yīng)的固體產(chǎn)物晶型發(fā)育較好，硒峰明顯增強，產(chǎn)物中只存在Se和FeSe2兩種物相，即錳陽極液中的硒還原成Se(-Ⅰ)和Se(0)兩種形式，通過圖3可以看出，硒結(jié)晶形態(tài)為球形的灰硒，這與30℃時形成的結(jié)構(gòu)完全不同，可能也是導(dǎo)致硒浸出率高的原因。因此選取90℃渣完成后續(xù)試驗。

圖3 固體產(chǎn)物的SEM圖譜

2.1.2 雙氧水用量的影響

取90℃硒渣(含硒量99.65%)0.200 0 g，在30℃反應(yīng)150 min，分別添加不同量的雙氧水，不加硫酸，待達(dá)到反應(yīng)時間后，過濾，分別測定溶液和硒渣中硒和鐵的含量，計算硒、鐵浸出率，結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以看出，隨著雙氧水用量的增加，硒、鐵浸出率均顯著增加，當(dāng)雙氧水的用量大于1.1 mL時，硒、鐵浸出曲線趨于平緩，一般來說，單質(zhì)Fe是不能與雙氧水發(fā)生反應(yīng)的，且在無酸的條件下，鐵不能溶解，但圖4(b)中，鐵的浸出率隨著雙氧水用量的增加，結(jié)合XRD圖2，進(jìn)一步說明90 ℃反應(yīng)后的硒渣中不存在單質(zhì)鐵的形式，硒渣中FeSe2與雙氧水發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致Fe釋放出來進(jìn)入溶液中，因此，鐵的浸出率會不斷增大。后續(xù)試驗選取雙氧水用量為1.1 mL來進(jìn)行。

2.1.3 硫酸用量的影響

由于在酸性條件下，雙氧水具有很強的氧化性，且體系中有Fe2+存在時，會形成Fenton反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基，羥基自由基的氧化電位為2.8 V，僅次于氟，具有超強的氧化能力，其反應(yīng)如式(1)～(2)所示。因此，通過試驗，考察了不同硫酸用量對硒、鐵浸出率的影響。

圖4 雙氧水用量對硒渣中硒、鐵浸出影響

Fe2++H2O2→Fe+3+OH·+OH-

(1)

·HO2+H+

(2)

取90℃硒渣(含硒量99.65%)0.200 0 g，在30℃反應(yīng)150 min，添加雙氧水1.1 mL，分別添加硫酸0，0.1，0.3，0.5，0.8，1.1 mL，待達(dá)到反應(yīng)時間后，過濾，分別測定溶液和硒渣中硒和鐵的含量，計算硒、鐵浸出率，結(jié)果如圖5所示。

從圖5(a)中可以看出，硒的浸出率隨著硫酸用量的增加，先增后減，在硫酸用量為0.1 mL時最大，達(dá)到95.56%，繼續(xù)增加硫酸用量，硒的浸出率逐步減小，但是變化不大，一般來說，增大酸用量會加快雙氧水的分解，使浸出率急劇下降，但是本研究中變化不大，主要是因為直接添加濃硫酸的緣故，部分單質(zhì)硒直接與硫酸形成亞砜結(jié)構(gòu)而促進(jìn)硒的溶解，因此，硒整體浸出率下降不明顯，而隨著硫酸濃度的增加，鐵的浸出率逐漸增加，因此，從節(jié)約成本角度出發(fā)，選擇添加硫酸0.1 mL進(jìn)行后續(xù)試驗。

圖5 硫酸用量對硒渣中硒、鐵浸出影響

2.1.4 溫度的影響

溫度升高，可以降低液相粘度，增加離子運動的速度，減小擴散阻力，有利于傳質(zhì)過程的進(jìn)行，同時表面反應(yīng)加快，可以顯著提高浸出率。因此，本研究考察了反應(yīng)溫度對硒、鐵浸出率的影響。取90℃硒渣(含硒量99.65%)0.200 0 g，分別在30，50，70，90℃反應(yīng)150 min，添加雙氧水1.1 mL，添加硫酸0.1 mL，待達(dá)到反應(yīng)時間后，過濾，分別測定溶液和硒渣中硒和鐵的含量，計算硒、鐵浸出率，結(jié)果如圖6所示。

圖6 溫度對硒渣中硒、鐵浸出影響

從圖6中可以看出，隨著溫度的升高，硒、鐵浸出率都下降，這是因為溫度越高，雙氧水分解越嚴(yán)重，能參與反應(yīng)的有效含量降低，從而導(dǎo)致硒、鐵浸出率均降低，從成本及效果出發(fā)，后續(xù)反應(yīng)溫度選定30℃為宜。

2.2 浸出工藝的正交實驗

為了探索雙氧水浸出常溫脫硒渣中硒的最佳工藝條件，分別以硒和鐵的浸出率為目標(biāo)函數(shù)，經(jīng)過探索實驗，確定影響硒、鐵浸出率的主要因素為雙氧水用量A、硫酸用量B、反應(yīng)溫度C、反應(yīng)時間D，取0.200 0 g硒渣為定量，無攪拌，設(shè)計五因素四水平正交試驗 L16 (54), 實驗結(jié)果見表2。

2.2.1 硒的正交實驗結(jié)果分析

將雙氧水浸出常溫硒渣中硒和鐵的正交實驗結(jié)果分析見表3。

表2 正交試驗結(jié)果

表3 浸出硒渣中硒的正交試驗結(jié)果

正交實驗直觀分析結(jié)果表明，雙氧水用量，硫酸用量，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間這4個因素對90℃脫硒渣中硒的浸出影響大小為：

雙氧水用量>反應(yīng)溫度>硫酸用量>反應(yīng)時間

正交實驗中硒浸出的最優(yōu)方案為：A4B3C3D3。

即反應(yīng)時間130 min，雙氧水用量1.4 mL，反應(yīng)溫度70 ℃，硫酸用量0.6 mL，此時硒的浸出率達(dá)到99.51%。

2.2.2 鐵的正交實驗結(jié)果分析

鐵的正交試驗結(jié)果分析見表4。

表4 浸出脫硒渣中硒的正交試驗結(jié)果

從表4可知：硫酸濃度，雙氧水用量，硫酸用量，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間對90 ℃脫硒渣中鐵的浸出影響大小為：硫酸濃度>反應(yīng)溫度>雙氧水用量>反應(yīng)時間。

正交實驗中鐵浸出的最優(yōu)方案為：A3B3C3D4。

即硫酸濃度0.6 mL，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間180 min，雙氧水用量1.1 mL，此時鐵的浸出率達(dá)到100%。

由于在脫硒渣鐵的浸出過程中，最好實現(xiàn)硒的完全溶解，而鐵不發(fā)生反應(yīng)，以達(dá)到分離的目的，因此選擇不添加硫酸，反應(yīng)時間130 min，雙氧水用量1.4 mL，反應(yīng)溫度70℃，作為最優(yōu)條件，此時硒的浸出率達(dá)到98.51%。

3 結(jié) 論

1) 不同反應(yīng)條件下制備的硒渣，隨著反應(yīng)溫度越高，渣中含硒量也越高，也越易被雙氧水浸出，經(jīng)研究，90℃制備的硒渣產(chǎn)物中只存在Se和FeSe2兩種物相，硒結(jié)晶形態(tài)為球形的灰硒，這與30℃時形成的結(jié)構(gòu)完全不同，可能是導(dǎo)致硒浸出率高的原因。

2) 雙氧水用量越大，硒、鐵浸出率也隨之增大；硫酸用量的增加，對硒浸出率影響不大，可能是因為單質(zhì)硒與硫酸形成亞砜結(jié)構(gòu)；溫度越高，雙氧水分解越厲害，從而導(dǎo)致有效成分的減少，降低了硒、鐵浸出率。

3) 單因素實驗表明，90℃制備的硒渣在反應(yīng)溫度30℃情況下，添加雙氧水1.1 mL，硫酸0.1 mL，反應(yīng)150 min，硒的浸出率達(dá)到95.56%，鐵的浸出率達(dá)到92.93%。

4) 正價實驗結(jié)果表明，對90℃脫硒渣中硒的浸出影響大小為：雙氧水用量>反應(yīng)溫度>硫酸用量>反應(yīng)時間。正交實驗中硒浸出的最優(yōu)方案為：反應(yīng)時間130 min，雙氧水用量1.4 mL，反應(yīng)溫度70℃，硫酸用量0.6 mL，此時硒的浸出率達(dá)到99.51%。

5) 反應(yīng)時間對90℃脫硒渣中鐵的浸出影響大小為：硫酸濃度>反應(yīng)溫度>雙氧水用量>反應(yīng)時間。正交實驗中鐵浸出的最優(yōu)方案為：硫酸濃度0.6 mL，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間180 min，雙氧水用量1.1 mL，此時鐵的浸出率達(dá)到100%。

6) 綜合正交實驗中鐵和硒的浸出考慮，得出較優(yōu)方案為：不添加硫酸，反應(yīng)時間130 min，雙氧水用量1.4 mL，反應(yīng)溫度70℃，作為最優(yōu)條件，此時硒的浸出率達(dá)到98.51%，鐵的浸出率達(dá)到94.18%。