李峰,張亮，李杰

(淄博市環(huán)境監(jiān)控中心，山東 淄博 255000)

0 引言

為了控制燃煤火電污染，提高大氣環(huán)境質(zhì)量，國內(nèi)針對(duì)燃煤電廠污染排放提出了《煤電節(jié)能減排升級(jí)與改造行動(dòng)計(jì)劃(2014-2020年)》，規(guī)定煙塵、SO2，NOx排放限值分別為10,35,50 mg/m3。這對(duì)現(xiàn)有的煙氣排放監(jiān)測技術(shù)提出了更高的要求。燃煤污染物超低排放改造的主流技術(shù)路線包括：脫硫、脫銷和除塵工藝，超低排放現(xiàn)場煙氣特點(diǎn)為低溫、高濕、低濃度并且具有強(qiáng)腐蝕性。因此，隨著超低排放改造的逐步深入，如何準(zhǔn)確監(jiān)測超低排放污染物成為一個(gè)關(guān)鍵問題。原有一些僅能測量高濃度污染物和測量過程容易造成污染物有較大損失的監(jiān)測系統(tǒng)將被逐步淘汰。

本文介紹目前超低排放監(jiān)測各種主流的采樣技術(shù)和分析方法，并對(duì)其優(yōu)劣進(jìn)行對(duì)比，提出超低排放污染物監(jiān)測的優(yōu)異的技術(shù)路線；接著介紹一款基于DOAS技術(shù)紫外煙氣分析儀的技術(shù)原理及其技術(shù)指標(biāo)；最后，將該煙氣分析儀應(yīng)用于超低排放現(xiàn)場進(jìn)行測試，與采用非分散紅外原理儀器的測試結(jié)果進(jìn)行比對(duì)。

1 主流采樣技術(shù)與分析方法

在煙氣連續(xù)排放監(jiān)測系統(tǒng)(簡稱CEMS)中，煙氣的采樣方法有完全抽取法、稀釋抽取法和直接測量法[1]。目前，國內(nèi)實(shí)際安裝應(yīng)用的固定污染源CEMS氣態(tài)污染物監(jiān)控系統(tǒng)主要采用完全抽取式的方法，將樣氣從煙囪經(jīng)過過濾器抽取至分析小屋中的儀表進(jìn)行測量。

完全抽取式的預(yù)處理方法又分為冷干法以及熱濕法。其中，冷干法指的是分析儀表工作在煙氣露點(diǎn)以下，為避免煙氣濕度對(duì)儀表測量的干擾以及腐蝕，在煙氣采樣過程中增加冷凝器，將煙氣中水分去除。目前，國內(nèi)常規(guī)CEMS系統(tǒng)主要采用冷干法儀器，但是在超低排放領(lǐng)域，由于煙氣中含有極低的SO2以及較高的水分，采用冷凝器去除水分容易造成SO2的損失，對(duì)測量結(jié)果產(chǎn)生較大影響。另外，冷干法還存在結(jié)構(gòu)復(fù)雜、易腐蝕、易堵塞的缺點(diǎn)。熱濕法是指煙氣從煙囪抽出后，通過高溫伴熱處理，使傳輸管道內(nèi)樣氣溫度保存在露點(diǎn)以上，直至分析完成，均沒有冷凝水的產(chǎn)生。熱濕法要求測量儀表氣體室運(yùn)行在高溫狀態(tài)，對(duì)儀表高溫性能提出較大要求。與冷干法相比較，熱濕法具有結(jié)構(gòu)簡單、準(zhǔn)確度高、壽命長、可靠性高的優(yōu)點(diǎn)，非常適用于低濃度高濕度的超低排放現(xiàn)場監(jiān)測。冷干法與熱濕法優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比如表1所示。

表1 冷干法與熱濕法優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

在氣體污染物分析方法上，可以分為吸收光譜技術(shù)和激發(fā)光譜技術(shù)兩類。吸收光譜技術(shù)有紅外光譜和紫外光譜，激發(fā)光譜技術(shù)有紫外熒光法和化學(xué)發(fā)光法[1]。煙氣中氣態(tài)污染物含量為PPM量級(jí)，大部分采用吸收光譜技術(shù)進(jìn)行測量。其中，在紅外波段，主要有非分散紅外(NDIR)技術(shù)與傅里葉紅外(FTIR)[2]技術(shù)。紅外光波存在大量的水汽吸收，水汽吸收對(duì)待測SO2，NO有較大的干擾，對(duì)測量結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性產(chǎn)生較大影響。而水在紫外波段不存在吸收，因此，在存在大量水汽的超低排放領(lǐng)域，采用紫外波段進(jìn)行測量，可以完全避免煙氣中水分的干擾。紫外光譜測量技術(shù)又分為紫外差分吸收光譜技術(shù)(DOAS)[3-4]以及基于氣體過濾相關(guān)的紫外吸收技術(shù)(GFC，NDUV)[5]。其中，紫外差分吸收光譜技術(shù)可以有效扣除煙塵中的米氏散射和瑞利散射帶來的干擾，抗干擾能力強(qiáng)，測量結(jié)果準(zhǔn)確度高。

表2對(duì)吸收光譜法的各種技術(shù)路線進(jìn)行對(duì)比，從中可以看出NDIR與NDUV技術(shù)基于冷干法的測量原理，在高濕、低濃度的超低排放現(xiàn)場容易造成SO2的丟失。而同樣基于熱濕法的FTIR由于造價(jià)昂貴，并不適用于超低排放的燃煤電廠領(lǐng)域。對(duì)比結(jié)果表明，紫外DOAS技術(shù)是超低排放氣態(tài)污染物監(jiān)測中較優(yōu)的技術(shù)路線與解決方案。

表2 吸收光譜法技術(shù)路線對(duì)比

2 紫外DOAS超低煙氣分析儀

2.1 測量原理

紫外差分吸收光譜技術(shù)(DOAS)是利用分子的窄帶吸收光譜來分辨氣體的成分，通過其吸收光譜中窄帶吸收光譜強(qiáng)度來推導(dǎo)被測氣體的濃度[6]。其基本原理是基于氣體吸收的Lambert-Beer定律。

式中:I0(λ)為光源入射光強(qiáng)；I(λ)為出射光強(qiáng)；λ為光波波長；σi(λ)為第i種氣體的標(biāo)準(zhǔn)吸收截面；Ci為第i種氣體濃度；L為光程。考慮到不同氣體分子間的吸收以及顆粒物帶來的瑞利散射和米氏散射等影響，出射光強(qiáng)I(λ)變?yōu)?/p>

式中:εR(λ)和εM(λ)分別為瑞利散射與米氏散射的消光系數(shù)。研究表明：瑞利散射與米氏散射等干擾隨波長是緩慢變化的，而氣體分子的吸收則是隨著波長快速變化的。因此，可以從總的吸收光譜中剔除緩慢變化的干擾部分，只使用與氣體分子濃度相關(guān)的快變部分進(jìn)行計(jì)算，即可以得到準(zhǔn)確的氣體濃度信息。DOAS算法通過數(shù)字濾波的方法，將氣體吸收截面分為快變化部分與慢變化部分。

另外，再通過濾波手段提取吸收光譜中的快變部分D′?？梢缘玫?/p>

最后，利用最小二乘法進(jìn)行線性擬合，可以反演得到對(duì)應(yīng)氣體的濃度Ci。

2.2 儀表技術(shù)指標(biāo)

本文采用聚光科技自主研發(fā)的基于紫外DOAS技術(shù)的煙氣連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)(CEMS-2000L型)。該系統(tǒng)預(yù)處理部分采用高溫全程伴熱的手段，將樣氣從煙囪中抽取入分析小屋，全程保持180 ℃伴熱，避免采樣過程中的水分冷凝現(xiàn)象。核心氣體污染物煙氣分析儀部分由紫外光源、氣體室、光譜儀等部件組成。光源與光譜儀運(yùn)轉(zhuǎn)在常溫狀態(tài)，而氣體室則運(yùn)轉(zhuǎn)在180 ℃高溫狀態(tài)。樣氣進(jìn)入氣體室保持高溫狀態(tài)進(jìn)行測量。通過光譜儀讀取氣體吸收光譜，采用DOAS算法進(jìn)行光譜處理，反演出氣體濃度。

CEMS-2000L型煙氣連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)的主要技術(shù)指標(biāo)如表3所示。

表3 聚光科技CEMS-2000L型煙氣分析儀主要技術(shù)指標(biāo)

3 紫外超低煙氣連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)現(xiàn)場應(yīng)用

將上述高溫抽取式紫外煙氣連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)安裝在超低排放現(xiàn)場進(jìn)行監(jiān)測。該燃煤電廠工程采用脫硝-布袋除塵-石灰石脫硫-濕電除塵的超低排放工藝，污染物排放已達(dá)超低排放標(biāo)準(zhǔn)。

煙氣采樣采用全程高溫伴熱采樣方法，伴熱溫度全程為180 ℃，煙氣到達(dá)分析小屋分析儀表中進(jìn)行測量，分析儀測量池保持180 ℃進(jìn)行測量，保證測量的穩(wěn)定性。所有測試均采用全流程配氣的手段，保證測量的準(zhǔn)確性。現(xiàn)場對(duì)儀表的零點(diǎn)、量程、響應(yīng)時(shí)間、線性度進(jìn)行了測試。其中，零點(diǎn)、量程漂移測試進(jìn)行了5天，測試期間儀表不進(jìn)行任何手動(dòng)或自動(dòng)的調(diào)零校準(zhǔn)操作。其零點(diǎn)漂移、量程漂移、響應(yīng)時(shí)間如圖1所示，測試結(jié)果表明，其零點(diǎn)漂移、量程漂移達(dá)到≤±2%FS(24 h)。

線性誤差測量結(jié)果如表4所示，高、中、低三個(gè)濃度線性誤差均滿足≤±1%FS的要求。對(duì)其響應(yīng)時(shí)間進(jìn)行測試，測試結(jié)果如圖2所示，結(jié)果表明：系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間快，小于110 s。

圖1 CEMS-2000L的零點(diǎn)漂移和量程漂移

圖2 CEMS-2000L響應(yīng)時(shí)間

表4 CEMS-2000L線性誤差測試

現(xiàn)場采用Horiba便攜式PG-350型煙氣分析儀進(jìn)行比對(duì)測試，其預(yù)處理采用Nafion管進(jìn)行除水，現(xiàn)場比對(duì)測試時(shí)間為1 h。比對(duì)測試結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，兩臺(tái)儀器測試結(jié)果保持非常好的一致性，曲線基本吻合，SO2絕對(duì)誤差<3 mg/m3(1 mg/L)，NO絕對(duì)誤差<3 mg/m3(2 mg/L)，誤差非常小，符合HJ/T 76-2007《固定污染源煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及監(jiān)測方法》[7]的要求。設(shè)備在現(xiàn)場進(jìn)行長期運(yùn)行，運(yùn)行結(jié)果如圖4所示。比對(duì)以及長期運(yùn)行結(jié)果表明：紫外煙氣分析儀可以滿足超低排放現(xiàn)場在線監(jiān)測的需求。

圖3 CEMS-2000L與PG-350比對(duì)測試結(jié)果

圖4 CEMS-2000L某電廠長期運(yùn)行曲線圖

4 結(jié)論

采用高溫抽取式采樣手段可以有效的避免煙氣水分較大帶來的損失，全熱法的測量手段，可以達(dá)到對(duì)超低濃度SO2,NO的無損測量，而紫外DOAS測量技術(shù)可以完全扣除煙氣中顆粒物和水汽的測量干擾，使得測量結(jié)果更為精確。超低排放現(xiàn)場運(yùn)行結(jié)果表明：基于高溫抽取式紫外煙氣連續(xù)分析系統(tǒng)具有響應(yīng)時(shí)間快、檢測限低、抗干擾性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。與PG-350的比對(duì)測試表明，基于高溫抽取式的紫外DOAS技術(shù)的CEMS-2000L測量準(zhǔn)確度高，完全可以滿足低濃度、高濕的超低排放現(xiàn)場的準(zhǔn)確監(jiān)測的需求，是超低排放監(jiān)測的良好解決方案。