(成都工業(yè)學(xué)院電子工程學(xué)院,四川成都 610031)

近年來,由于現(xiàn)代無線通信的快速發(fā)展,微波介質(zhì)陶瓷的應(yīng)用備受關(guān)注,大量的陶瓷電介質(zhì)材料也應(yīng)運(yùn)而生。高介電常數(shù)(εr)、高品質(zhì)因子(Q值)和低溫度系數(shù)(τf)是微波諧振器材料的三個(gè)關(guān)鍵要素[1-4]。化學(xué)通式為AnBn-1O3n(n=3,4,5,6,8)的六方陽離子缺位型鈣鈦礦化合物,由于具有優(yōu)異的介電性能和光學(xué)性能,已得到廣泛的研究[5]。其中n=5的A5B4O15(A=Ba,Sr,Mg,Ca;B=Nb,Ta)介質(zhì)陶瓷具有良好的微波介電性能:介電常數(shù)εr為11～51,Q×f值為2400～88000 GHz,τf值為 (-73～+232) ×10-6/℃[6]。A5B4O15化學(xué)簡(jiǎn)式為AB0.8O3,是B位缺位型ABO3的一種情況,稱為陽離子缺位鈣鈦礦。A5B4O15具有六方結(jié)構(gòu),空間群為,由5層A位陽離子同O離子緊密堆積而成,B位離子位于層間的八面體中心。為了保持電中性,一層八面體中心全空,不被B位離子所占據(jù)[7]。其中,Ba5Nb4O15由于其良好的介電性能εr為39～40,Q×f值約 26000 GHz和τf約 78×10-6/℃[8-9]是其中最有希望的材料之一。然而,高燒結(jié)溫度(1400～1450℃)和高的τf值限制其在微波設(shè)備中的應(yīng)用。因此,進(jìn)一步改善其微波介電性能和燒結(jié)行為是必要的。Ba5Nb4O15-ZnB2O4、Ba5Nb4O15-BaNb2O6-B2O3、 Ba5Nb4O15-BaWO4體系,由于摻入低熔點(diǎn)的 ZnB2O4、B2O3、BaWO4,使Ba5Nb4O15燒結(jié)溫度降低到900℃[10-13]左右,但同時(shí)Ba5Nb4O15的Q×f值降低。

添加A位Sr2+于Ba5Nb4O15陶瓷中,Sr2+、Ba2+的半徑分別為0.116,0.136 nm,兩種離子的半徑差不超過15%。故而A位Sr2+能夠完全固溶形成(Ba1-xSrx)5Nb4O15系統(tǒng)[14-16]。 (Ba1-xSrx)5Nb4O15屬于復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)微波介質(zhì)陶瓷,可以應(yīng)用在很高的微波頻率下,對(duì)它的研究日益受到重視。Jawahar和石峰等研究了Sr2+取代Ba2+后,陶瓷的結(jié)構(gòu)和微波性能的變化情況[14-16]。

本文擬通過改變A位Ba2+的化學(xué)計(jì)量比,探討Sr2+替 代 量x(x=0,0.2,0.4,0.8) 對(duì)(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3陶瓷燒結(jié)及微波介電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

本實(shí)驗(yàn)制備的(Ba1-xSrx)5Nb4O15(x=0,0.2,0.4,0.8)陶瓷的原料為分析純的碳酸鋇(BaCO3)、碳酸鍶(SrCO3)、五氧化二鈮(Nb2O5)和三氧化二硼(B2O3)。按照化學(xué)式Ba5Nb4O15進(jìn)行配料。用混磨機(jī)混合24 h,烘干,然后在1000℃下預(yù)燒3 h。在此基礎(chǔ)上添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的B2O3及適量的SrCO3作為A位離子改性劑。再次球磨12 h,烘干,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%丙烯酸乳液造粒,將造粒后的粉料壓制成直徑為13 mm,厚度為7 mm的圓柱體,然后于空氣氣氛中在850～950℃燒結(jié)3 h,最后隨爐冷卻至室溫。

1.2 分析與測(cè)試

樣品的密度由阿基米德排水法測(cè)定;采用荷蘭飛利浦公司的X’Pert PRO MPD型粉末X射線衍射儀測(cè)定樣品的 XRD譜;通過 SEM(FEI,Sirion200)照片分析微觀結(jié)構(gòu)形貌;基于 Hakki-Coleman介質(zhì)柱諧振法,采用網(wǎng)絡(luò)分析儀Agilent Technologies E5071C測(cè)量微波介電性能。由公式τf=(f2-f1)/[f1×(t2-t1)]計(jì)算得到頻率溫度系數(shù)τf,其中f1和f2分別是在t1=25℃和t2=80℃的諧振頻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 相分析

圖1為摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%B2O3的(Ba1-xSrx)5Nb4O15(x=0,0.2,0.4,0.8)陶瓷在 900 ℃ 燒結(jié)后的 XRD譜。由圖1可知,當(dāng)Sr2+摩爾含量x=0時(shí),體系中主晶相為Ba5Nb4O15。隨著Sr2+含量的增加,出現(xiàn)了 Ba4SrNb4O15(PDF No.54-1174) 和 BaNb4O15(PDF No.14-0028)晶相,Ba4SrNb4O15晶相的峰強(qiáng)隨著Sr2+含量的增加而逐漸增強(qiáng)。原因是Sr2+進(jìn)入Ba5Nb4O15晶體中,部分 Ba2+被 Sr2+取代形成(Ba1-xSrx)5Nb4O15固溶體,余下 Ba2+仍以Ba5Nb4O15晶體的形式存在,其反應(yīng)方程式為:

圖1 (Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)復(fù)合陶瓷在900℃燒結(jié)的XRD譜Fig.1 XRD patterns of(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)composite ceramics sintered at 900℃

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2 為(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.8)復(fù)合陶瓷在900℃燒結(jié)的SEM照片。如圖2(a)所示,當(dāng)x=0時(shí),陶瓷樣品致密,但晶粒較小,主晶相為Ba5Nb4O15;但是隨著Sr2+含量的增加,部分晶粒長(zhǎng)大。這是由于隨著Sr2+摩爾比率增加,Sr2+進(jìn)入Ba5Nb4O15晶體中,取代部分 Ba2+形成了(Ba1-xSrx)5Nb4O15固溶體(圖2(b)所示的長(zhǎng)晶粒),余下Ba2+仍然以Ba5Nb4O15晶體的形式存在(圖2(b)所示的小晶粒)。為進(jìn)一步證實(shí)各種物相的組成,選取圖2(b)對(duì)應(yīng)A、B點(diǎn)做能量色散X射線(EDX)譜分析,分析結(jié)果如表1。其中A處的摩爾比 (Ba∶Nb∶O)≈5∶4∶15,對(duì)應(yīng)于Ba5Nb4O15晶體;B處的摩爾比 (Ba∶Sr)≈ (4∶1),對(duì)應(yīng)于Ba4SrNb4O15晶體。

圖2 (Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.8)復(fù)合陶瓷在900℃燒結(jié)的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.8)composite ceramics sintered at 900 ℃

表1 圖2(b)中A點(diǎn)和B點(diǎn)的EDX分析結(jié)果Tab.1 EDX data corresponding to A point and B point in Fig.2(b)

2.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

如表2所示,隨著x的增加,原胞體積逐漸減小,空間群由結(jié)構(gòu)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)的混合,這和圖1的XRD結(jié)構(gòu)及圖2的SEM圖片相吻合。原因?yàn)?Ba2+的半徑大于Sr2+(RBa2+=0.135 nm＞RSr2+=0.118 nm),在燒結(jié)過程中,Sr2+離子進(jìn)入晶粒中,并取代Ba2+離子,形成了(Ba1-xSrx)5Nb4O15。

表2 (Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)復(fù)合陶瓷晶格參數(shù)和體積Tab.2 Lattice constants and volumes of(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)composite ceramics

2.4 性能分析

加入不同含量 Sr2+(x=0,0.2,0.4,0.8)時(shí)(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3復(fù)合陶瓷的相對(duì)密度(純樣本的相對(duì)密度92%)變化曲線如圖3所示。隨著Sr2+摩爾 比率x從0.2增加到0.8時(shí),(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3復(fù)合陶瓷相對(duì)密度從93.2%上升到95.8%。相對(duì)密度的增加與液相燒結(jié)以及第二相Ba4SrNb4O15的生成有關(guān);復(fù)合材料的相對(duì)密度與Ba5Nb4O15和 Ba3Sr2Nb4O15的密度有關(guān),并與所占的體積分?jǐn)?shù)有關(guān)。由于Ba4SrNb4O15的密度大于Ba5Nb4O15的密度[16],隨著x的增加,Ba4SrNb4O15的含量增加,相對(duì)密度增加。當(dāng)x=0.4時(shí),約為純樣本密度的95.8%。

圖3 (Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)復(fù)合陶瓷樣本在900℃燒結(jié)的相對(duì)密度Fig.3 The relative densities of(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)composite ceramics sintered at 900 ℃

圖4 為加入不同含量 Sr2+(x=0.2,0.4,0.8)時(shí)(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3復(fù)合陶瓷樣本在900℃燒結(jié)的εr變化曲線。由圖 4可知:當(dāng)x=0時(shí),(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3復(fù)合陶瓷樣本的εr為40.1。 隨著Sr2+的摻入,當(dāng)x從0.2增加到0.8時(shí),εr從43.4增加到約48.9,其變化率為13%,這依然和生成的第二相Ba4SrNb4O15的εr值有關(guān)。根據(jù)Lichtenecker混合法則,兩相復(fù)合材料的介電常數(shù)與各相自身介電常數(shù)及其在材料整體中所占的體積分?jǐn)?shù)有關(guān)[17]。由于 Ba4SrNb4O15的εr值稍大于Ba5Nb4O15的εr[15],隨著x的增加,Ba4SrNb4O15的含量的增加,εr有增加的趨勢(shì)。當(dāng)x=0.4時(shí),εr值為48.4。

圖5為加入不同 Sr2+摩爾比率(x=0.2,0.4,0.8)的(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3復(fù)合陶瓷樣本在900℃燒結(jié)的Q×f值變化曲線。由圖5可知:當(dāng)x=0時(shí),(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3復(fù)合陶瓷樣本的Q×f值為51667 GHz。當(dāng) Sr2+的摩爾比率x逐漸增加時(shí),(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3復(fù)合陶瓷的Q×f值逐漸下降。其原因?yàn)?Ba4SrNb4O15的Q×f值小于Ba5Nb4O15的Q×f值[16]。 當(dāng)x=0.4 時(shí),Q×f值為45895 GHz。

圖4 (Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)復(fù)合陶瓷的相對(duì)介電常數(shù)Fig.4 The relative permittivities of(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)composite ceramics

圖5 (Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)復(fù)合陶瓷樣本的Q×f值Fig.5 Q×f values of(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)composite ceramics

圖6為加入不同摩爾比率 Sr2+(x=0,0.2,0.4,0.8)時(shí),(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3陶瓷樣本在900℃燒結(jié)的頻率溫度系數(shù)τf的變化曲線。由圖6可知:當(dāng)x=0時(shí),(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3復(fù)合陶瓷的τf為 58.5×10-6/℃。 隨著x的增加,τf值從49.2×10-6/℃降至 7.8×10-6/℃,與純的 Ba5Nb4O15陶瓷相比有明顯的下降。這是由于Ba4SrNb4O15的生成,降低了 Ba5Nb4O15陶瓷的τf。當(dāng)x=0.4時(shí),τf≈35.5×10-6/℃。

3 結(jié)論

采用傳統(tǒng)固相法制備了A位Sr2+取代Ba2+的(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)復(fù)合陶瓷。由于B2O3作為助燒劑,能在900℃將(Ba1-xSrx)5Nb4O15燒結(jié)成陶瓷。Sr2+添加到Ba5Nb4O15成分中,能夠完全固溶形成(Ba1-xSrx)5Nb4O15系統(tǒng),而不會(huì)產(chǎn)生第二相。從以上分析可知,當(dāng)Sr2+替代Ba2+摩爾比率x=0.4時(shí),在900℃燒結(jié)3 h的(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3復(fù)合陶瓷具有優(yōu)良的燒結(jié)和微波介電性能:相對(duì)密度為95.8%,εr=48.4,Q×f=45895 GHz,τf=35.5×10-6/℃。

圖6 (Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)復(fù)合陶瓷的頻率溫度系數(shù)τfFig.6 τfof(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)composite ceramics