濕法氧化分解鉬精礦工藝技術(shù)研究

厲學(xué)武,唐麗霞,曹維成,王 磊,劉東新,楊秦莉,羅建海

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，陜西 西安 710077)

0 引 言

高溶氧化鉬是鉬冶金產(chǎn)業(yè)鏈的一種重要的中間產(chǎn)品之一，是從鉬精礦到鉬酸銨的重要樞紐，高溶氧化鉬品質(zhì)影響下游產(chǎn)品加工工藝經(jīng)濟(jì)效益和下游產(chǎn)品品質(zhì)[1～2]。鉬冶煉企業(yè)一般采用焙燒方法將鉬精礦轉(zhuǎn)化為高溶氧化鉬，規(guī)模小的企業(yè)用回轉(zhuǎn)窯[3-6]、反射爐焙燒鉬精礦生產(chǎn)高溶氧化鉬，規(guī)模大的企業(yè)采用多膛爐焙燒鉬精礦生產(chǎn)高溶氧化鉬[7-11]，但是近年來(lái)伴隨著國(guó)家嚴(yán)格的環(huán)保政策逐步實(shí)施、節(jié)能降耗政策落地，要求淘汰能耗高、污染嚴(yán)重的反射爐焙燒鉬精礦生產(chǎn)高溶氧化鉬的作業(yè)方式，開(kāi)發(fā)出回轉(zhuǎn)窯節(jié)能焙燒鉬精礦生產(chǎn)高溶氧化鉬工藝流程-無(wú)碳鉬精礦焙燒工藝技術(shù)，完善、推廣多膛爐焙燒鉬精礦生產(chǎn)高溶純?nèi)趸f工藝技術(shù)。

除上述以焙燒方式將鉬精礦轉(zhuǎn)化為高溶氧化鉬工藝技術(shù)外，濕法加壓氧化分解的方式將鉬精礦轉(zhuǎn)化為高溶氧化鉬是鉬冶煉技術(shù)研究的熱點(diǎn)之一。依據(jù)加壓氧化分解加入的物質(zhì)性質(zhì)差別，可以將鉬精礦加壓氧化分解技術(shù)分為加壓酸浸、加壓堿浸兩種類(lèi)型。

公顏兵等[12]系統(tǒng)論述了常壓氧化分解鉬精礦與高壓氧化分解鉬精礦區(qū)別與聯(lián)系，強(qiáng)調(diào)高壓氧化分解鉬精礦具有廣闊的應(yīng)用前景。謝鏗等[13]論述了加壓酸浸和加壓堿浸鉬精礦物化原理、工藝流程和生產(chǎn)實(shí)踐概況，提出了高溫高壓酸浸鉬精礦具有反應(yīng)速度快、投資效益大、鉬轉(zhuǎn)化率高，但存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、難以控制反應(yīng)條件及氮氧化合物環(huán)境污染等問(wèn)題，加壓堿浸工藝具有金屬回收率高、反應(yīng)介質(zhì)對(duì)設(shè)備腐蝕性小、反應(yīng)溫和、浸出液中雜質(zhì)含量少等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)存在堿消耗量大、產(chǎn)生的大量硫酸鈉難以處理等不足。符劍剛等[14]分析了高壓堿浸和高壓酸浸工藝優(yōu)缺點(diǎn)，提出了電氧化是最具有發(fā)展前途的鉬精礦濕法提取工藝。廖利波在《輝鉬礦分解工藝的最新進(jìn)展》[15]中通過(guò)分析不同濕法氧化分解鉬精礦基礎(chǔ)上，提出尋找新的氧化劑，強(qiáng)化分解過(guò)程、簡(jiǎn)化工藝流程，減少和避免環(huán)境污染、提高鉬精礦的分解率。

本文在查閱加壓氧化鉬精礦制備高溶氧化鉬相關(guān)文獻(xiàn)基礎(chǔ)上，同時(shí)借鑒前人對(duì)濕法氧化分解鉬精礦的研究成果，開(kāi)展了加壓氧化分解鉬精礦制備高溶氧化鉬技術(shù)研究，系統(tǒng)考察了加壓氧化分解鉬精礦技術(shù)參數(shù)對(duì)高溶氧化鉬品質(zhì)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原輔料

本文研究所用原料為金堆城鉬業(yè)股份有限公司礦業(yè)分公司生產(chǎn)非標(biāo)鉬精礦(鉬精礦物理化學(xué)指標(biāo)見(jiàn)表1)，瓶裝氧氣，去離子水。

1.2 設(shè)備、儀器

有效容積為2 000 mL的高壓反應(yīng)釜，燒杯1 000 mL，量筒1 000 mL，電子天平，計(jì)時(shí)器，真空泵，抽濾瓶，熱風(fēng)循環(huán)烘箱，高速粉碎機(jī)，80目標(biāo)準(zhǔn)篩。

表1 鉬精礦技術(shù)指標(biāo)

1.3 試驗(yàn)流程

首先用高速粉碎機(jī)將鉬精礦粉碎，用80目標(biāo)準(zhǔn)篩將粉碎后的鉬精礦進(jìn)行篩分，取80目篩下；其次，稱(chēng)取一定量去離子水，80篩下鉬精礦加入2 000 m L的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，蓋好釜蓋；第三，向反應(yīng)釜內(nèi)預(yù)充一定壓力的氧氣，并保持一定時(shí)間，檢測(cè)反應(yīng)釜是否泄漏，若無(wú)泄漏，將反應(yīng)釜內(nèi)氧氣排出；第四，開(kāi)啟攪拌、加熱物料，待溫度升至試驗(yàn)溫度后，緩慢充入氧氣至試驗(yàn)氧氣分壓，保溫、保壓一定時(shí)間后降溫泄壓；第五，打開(kāi)反應(yīng)釜釜蓋，取出物料，用真空泵、抽濾瓶進(jìn)行固液分離，并用一定體積的熱水洗滌濾餅，廢水取樣檢測(cè)，將濾餅送入熱風(fēng)循環(huán)烘箱烘干脫水，烘干后的濾餅取樣檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)制備樣品的影響

試驗(yàn)所用鉬精礦100 g，氧氣分壓1.20 MPa，固液比1∶10，攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min，保溫保壓時(shí)間為300 min，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)制備樣品的影響。

表2 不同溫度制備樣品技術(shù)指標(biāo) %

不同溫度制備樣品技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表2。由表2數(shù)據(jù)可知，反應(yīng)溫度越高，高溶氧化鉬中氨不溶鉬含量越低，在220 ℃時(shí)制備的高溶氧化鉬氨不溶鉬低至0.31%，低于多膛爐焙燒鉬精礦制備的高溶氧化鉬氨不溶鉬(氨不溶鉬在0.60%～2.50%之間)，該種類(lèi)型高溶氧化鉬生產(chǎn)鉬酸銨時(shí)金屬轉(zhuǎn)化率高，鉬酸銨加工成本低，產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)。同時(shí)高溶氧化鉬中其他雜質(zhì)隨著溫度升高呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，如K、Cu、Fe、Ca等。

圖1 原料、不同溫度制備樣品XRD譜圖和二硫化鉬、三氧化鉬XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜圖

圖1為原料、不同溫度制備樣品XRD譜圖和二硫化鉬、三氧化鉬XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜圖。圖1中原料、180 ℃曲線與二硫化鉬XRD、三氧化鉬標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比知，原料曲線顯示了二硫化鉬特征峰，證實(shí)原料是鉬精礦，180 ℃樣品曲線突出顯示了二硫化鉬特征峰，同時(shí)也顯示了2θ角為7°、23°及27°附近三氧化鉬XRD衍射特征峰，證明180 ℃樣品為二硫化鉬為主、三氧化鉬為輔的混合物；200 ℃、220 ℃樣品曲線與二硫化鉬XRD、三氧化鉬標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比可知，200 ℃、220 ℃曲線突出顯示了三氧化鉬XRD衍射特征峰，同時(shí)二硫化鉬XRD衍射特征峰全部消失，證明200 ℃、220 ℃制備的樣品為三氧化鉬，即原料鉬精礦中二硫化鉬全部轉(zhuǎn)化為三氧化鉬。圖1中180 ℃、200 ℃和220 ℃曲線綜合顯示，在特定的固液比、氧氣分壓、保溫保壓時(shí)間、攪拌速度等條件下， 180 ℃可以將鉬精礦部分氧化生成氧化鉬，但是不能將鉬精礦完全、徹底轉(zhuǎn)化為氧化鉬，證明180 ℃以下鉬精礦轉(zhuǎn)化氧化鉬動(dòng)力不足，必須將溫度提高至200 ℃以上，才可以將鉬精礦完全轉(zhuǎn)化為高溶氧化鉬，最終確認(rèn)氧氣分壓1.20 MPa，固液比1∶10，攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min，保溫保壓時(shí)間為300 min條件下，200 ℃是鉬精礦完全轉(zhuǎn)為高溶氧化鉬的相對(duì)合適的溫度。

反應(yīng)條件與設(shè)備材質(zhì)要求緊密聯(lián)系，對(duì)于高溫高壓反應(yīng)釜來(lái)講，工作溫度越高，對(duì)反應(yīng)釜材質(zhì)要求越高。鑒于上述氨不溶鉬和設(shè)備要求綜合考慮，確定200 ℃作為氧化分解鉬精礦合適溫度。

2.2 固液質(zhì)量比對(duì)制備樣品的影響

試驗(yàn)所用鉬精礦100 g，氧氣分壓1.20 MPa，溫度200 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min，保溫保壓時(shí)間為300 min，考察固液質(zhì)量比對(duì)制備樣品影響。

表3 不同固液質(zhì)量比制備樣品技術(shù)指標(biāo) %

不同固液質(zhì)量比制備樣品技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表3。表3數(shù)據(jù)顯示，固液質(zhì)量比越小，高溶氧化鉬雜質(zhì)含量和氨不溶鉬含量越低，當(dāng)固液質(zhì)量比在1∶10～1∶15之間變化時(shí)，氨不溶鉬分布在0.35%～0.26%之間，即氨不溶鉬變化不大，固液質(zhì)量比越小，設(shè)備單位效率越低，綜合氨不溶鉬和設(shè)備效率因素選擇固液質(zhì)量比為1∶10較合適。

圖2為純氧化鉬XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜及不同固液比制備樣品XRD譜圖。圖2曲線1∶6、1∶10、1∶15衍射峰相同，且與三氧化鉬曲線衍射峰相同，證明1∶6、1∶10、1∶15樣品中金屬鉬的賦存狀態(tài)為三氧化鉬。鉬精礦100 g，氧氣分壓1.20 MPa，溫度200 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min，保溫保壓時(shí)間為300 min，固液比在1∶6～1∶15，可以將鉬精礦轉(zhuǎn)化為三氧化鉬。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)制備樣品的影響

試驗(yàn)所用鉬精礦100 g，氧氣分壓1.20 MPa，溫度200 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min，固液比1∶10，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)制備樣品元素含量及鉬賦存狀態(tài)的影響。

圖2 純氧化鉬XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜及不同固液比制備樣品XRD譜圖

反應(yīng)時(shí)間/minMoKNaCuFeCa氨不溶鉬6042.330.0230.0770.126 03.480.2616.6818051.250.0160.0620.008 00.790.150.5630052.670.0130.0590.008 00.470.110.35

不同反應(yīng)時(shí)間制備樣品技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表4。表4數(shù)據(jù)顯示，反應(yīng)時(shí)間分布在60～300 min之間，制備樣品的鉬含量分布在42.23%～52.67%之間，氨不溶鉬分布在0.35%～1.68%之間，其他雜質(zhì)含量隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)均有不同程度的降低。

圖3為不同反應(yīng)時(shí)間制備樣品XRD譜圖及二硫化鉬、三氧化鉬XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖。圖3曲線60 min、180 min與二硫化鉬、三氧化鉬XRD標(biāo)準(zhǔn)衍射峰對(duì)比可知，60 min、180 min制備的樣品中金屬鉬賦存狀態(tài)為二硫化鉬、三氧化鉬共存；曲線360 min顯示金鉬的賦存狀態(tài)為三氧化鉬，同時(shí)聯(lián)系圖2中曲線200 ℃代表樣品的反應(yīng)時(shí)間為300 ℃，且樣品金屬鉬為三氧化鉬。綜合圖2中曲線200 ℃和曲線圖3中60 min、180 min、360 min樣品中金屬鉬的賦存狀態(tài)得出：鉬精礦100 g，氧氣分壓1.20 MPa，溫度200 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min，固液比1∶10的條件下，反應(yīng)時(shí)間在300～360 min之間，鉬精礦中二硫化鉬可以完全轉(zhuǎn)化為三氧化鉬。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間制備樣品XRD譜圖

2.4 氧氣分壓對(duì)制備樣品的影響

試驗(yàn)所采用鉬精礦100 g，溫度200 ℃，固液比1∶10，保溫保壓時(shí)間為300 min，攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min，考察氧氣分壓對(duì)制備樣品元素含量及鉬賦存狀態(tài)的影響。

不同氧氣分壓制備樣品技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表5。表5數(shù)據(jù)顯示，樣品鉬含量隨氧氣分壓升高而上升，氧氣分壓在0.50～1.20 MPa之間變化，鉬含量在41.25%～52.67%之間變化，同時(shí)氨不溶鉬隨氧氣分壓升高而降低，其他雜質(zhì)含量隨氧氣分壓升高均有不同程度的降低。

表5 不同氧氣分壓制備樣品技術(shù)指標(biāo) %

圖4為不同氧氣分壓制備樣品XRD譜圖及二硫化鉬、三氧化鉬XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖。圖4中曲線0.5 MPa、0.8 MPa、1.2 MPa與二硫化鉬、三氧化鉬標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)比知，0.5 MPa曲線與二硫化鉬標(biāo)準(zhǔn)曲線完全相同，證明0.5 MPa樣品金屬鉬賦存狀態(tài)為二硫化鉬；0.8 MPa曲線、1.2 MPa曲線與三氧化鉬標(biāo)準(zhǔn)曲線基本完全相同，證明氧氣分壓為0.8 MPa、1.2 MPa條件下制備樣品中金屬鉬賦存狀態(tài)三氧化鉬。

圖4 不同氧氣分壓制備樣品XRD譜圖及二硫化鉬、三氧化鉬XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖

綜合曲線0.5 MPa、0.8 MPa、1.2 MPa樣品中金屬鉬賦存狀態(tài)知，在鉬精礦100 g、溫度200 ℃、固液比1∶10、保溫保壓時(shí)間為300 min、攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min的條件下，隨著氧氣分壓升高二硫化鉬向三氧化鉬轉(zhuǎn)化率升高，氧分壓升至1.20 MPa時(shí)99.65%金屬鉬轉(zhuǎn)化為三氧化鉬。

2.5 攪拌速度對(duì)制備樣品的影響

試驗(yàn)所用鉬精礦100 g，溫度200 ℃，氧氣分壓1.20 MPa，固液比1∶10，保溫保壓時(shí)間為300 min，考察不同攪拌速度對(duì)制備樣品元素含量及鉬賦存狀態(tài)的影響。

表6 不同氧氣分壓制備樣品技術(shù)指標(biāo) %

不同攪拌轉(zhuǎn)速制備樣品技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表6。表6數(shù)據(jù)顯示，隨著攪拌速度提高，制備樣品鉬含量提高。攪拌速度350 r/min制備的樣品鉬含量為42.32%，氨不溶鉬為21.57%；攪拌速度500 r/min和650 r/min制備樣品鉬含量差別小，同時(shí)氨不溶鉬差別很小，證明攪拌速度500 r/min、650 r/min速度差別對(duì)氧化分解二硫化鉬制備氧化鉬影響程度小。

圖5為不同攪拌速度制備樣品XRD譜圖及二硫化鉬、三氧化鉬XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖。從圖5中的曲線350 r/min與二硫化鉬、三氧化鉬XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比可知，350 r/min樣品中金屬鉬主要賦存狀態(tài)為二硫化鉬，但是摻雜少量的三氧化鉬，集中體現(xiàn)在7°附近有1條三氧化鉬XRD特征峰；從曲線500 r/min、650 r/min與二硫化鉬、三氧化鉬XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比可知，曲線500 r/min、650 r/min與三氧化鉬XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖相同，證明500 r/min、650 r/min 樣品中金屬鉬賦存狀態(tài)為三氧化鉬。

綜合表6樣品氨不溶鉬數(shù)據(jù)和圖5樣品XRD圖譜知，為了將鉬精礦完全轉(zhuǎn)化為三氧化鉬，必須保證足夠的攪拌強(qiáng)度，本論文所用設(shè)備和試驗(yàn)條件下，攪拌強(qiáng)度維持在500 r/min是二硫化鉬完全轉(zhuǎn)化為三氧化鉬的重要條件。

圖5 不同攪拌速度制備樣品XRD譜圖及二硫化鉬、三氧化鉬XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖

3 結(jié) 論

濕法氧化分解鉬精礦方法制備的氧化鉬的氨不溶鉬低，提高了從氧化鉬到鉬酸銨過(guò)程的金屬轉(zhuǎn)化率，具體工藝技術(shù)參數(shù)：反應(yīng)溫度200～220 ℃，氧氣分壓0.80～1.20 MPa，固液比1∶6～1∶15，攪拌轉(zhuǎn)速500～650 r/min，保溫保壓時(shí)間為300～360 min，在上述工藝技術(shù)參數(shù)下制備的氧化鉬氨不溶鉬低于0.50%。