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(中國五環(huán)工程有限公司，武漢 湖北 430223)

電子級四甲基氫氧化銨(TMAH)在電子領(lǐng)域有廣泛的用途，近年來， 隨著國內(nèi)光電與集成電路工廠日益增加，電子級四甲基氫氧化銨的需求量也在不斷提高。電子級四甲基氫氧化銨主要用作硅晶片制作中的清洗劑以及集成電路、液晶面板、印刷電路板的光刻顯影液等。這些使用過的顯影液廢液中包含了很多離子和非離子狀態(tài)的不純物質(zhì)，以及濃度較低的四甲基氫氧化銨(含量介于0.1%～1.4%)。目前，這些廢液均直接排放，不僅會產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境問題，而且會造成四甲基氫氧化銨資源的浪費(fèi)。因此，如何回收再利用電子廢液中的四甲基氫氧化銨，已成為當(dāng)今電子材料企業(yè)的一項(xiàng)新的課題。

1 四甲基氫氧化銨生產(chǎn)方法

根據(jù)原料和生產(chǎn)路線的不同，目前，四甲基氫氧化銨的生產(chǎn)方法主要有離子交換樹脂法、置換法和離子膜電解法。

1.1 離子交換樹脂法

本方法是以四甲基銨鹽為原料，通過陰離子交換樹脂生產(chǎn)四甲基氫氧化銨。利用氫氧化鈉溶液將陰離子交換樹脂轉(zhuǎn)化成OH-型，然后利用樹脂上的OH-與四甲基銨鹽中的酸根離子進(jìn)行交換，使其轉(zhuǎn)變生成四甲基氫氧化銨[1]。該方法的主要缺點(diǎn)是所生產(chǎn)的四甲基氫氧化銨產(chǎn)品質(zhì)量和純度不高；由于四甲基氫氧化銨的強(qiáng)堿性對離子交換樹脂有腐蝕性，造成樹脂質(zhì)量下降，因此樹脂用量很大；另外，在樹脂預(yù)處理和再生時需要使用大量的液體酸堿，產(chǎn)生大量廢酸廢堿，污染環(huán)境，因此這種方法未能推廣應(yīng)用。

1.2 置換法

1.2.1 氫氧化鉀置換法

本方法是以四甲基溴化銨或四甲基氯化銨為原料，在甲醇或乙醇溶液中與氫氧化鉀進(jìn)行反應(yīng)，生成四甲基氫氧化銨。由于反應(yīng)生成的氯化鉀或溴化鉀不溶于甲醇或乙醇溶液，因此，可以采用過濾的方法除去雜質(zhì)。此方法的缺點(diǎn)是由于氫氧化鉀可以少量地溶解于醇溶液中，因此，所得到的四甲基氫氧化銨溶液會含有一定量的鉀離子，無法滿足電子級四甲基氫氧化銨對金屬含量達(dá)到PPB級別的要求。

1.2.2 氫氧化鈣置換法

本方法是以四甲基草酸銨、四甲基碳酸銨或四甲基硫酸銨溶液為原料，加入到過量的氫氧化鈣懸浮液中，反應(yīng)生成四甲基氫氧化銨。反應(yīng)生成的雜質(zhì)沉淀物草酸鈣、碳酸鈣或硫酸鈣可以采用過濾的方法去除。此方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)品純度不高，而且會在產(chǎn)品中引入金屬離子污染物，無法滿足電子級四甲基氫氧化銨對金屬含量達(dá)到PPB級別的要求。

1.2.3 氧化銀置換法

本方法是以四甲基氯化銨和氧化銀為原料，反應(yīng)生成四甲基氫氧化銨，是目前國內(nèi)生產(chǎn)四甲基氫氧化銨的主要方法。此方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)原料為氧化銀，價格比較貴，因此，生產(chǎn)成本比較高，而且生成物中不可避免地含有微量銀離子[2]。其反應(yīng)方程式為：

1.3 離子膜電解法

該方法是以四甲基銨鹽為電解原料，在含有離子交換膜的電解槽中，在直流電的作用下，發(fā)生電解反應(yīng)生成四甲基氫氧化銨。目前，離子膜電解法是國內(nèi)生產(chǎn)電子級四甲基氫氧化銨的主流技術(shù)，該方法工藝簡單、成本低、產(chǎn)品純度高。

2 工藝裝置介紹

由中國五環(huán)工程有限公司作為詳細(xì)工程設(shè)計(jì)方的2萬t/a電子級四甲基氫氧化銨項(xiàng)目，采用專利商臺灣三福化工股份有限公司的成熟工藝技術(shù)，利用顯影液廢水中回收的四甲基氯化銨為原料，通過離子膜電解工藝生產(chǎn)四甲基氫氧化銨產(chǎn)品。

2.1 主要生產(chǎn)流程

由電子廠回收的含有四甲基氯化銨(TMAC)的廢電子液，首先用泵打入貯存槽罐，以超純水先稀釋至預(yù)設(shè)濃度后，以純化塔去除其中的金屬離子，如鉀、鈉、鋁、鐵和鈣等不純物后，打入電解循環(huán)槽。以電解工藝將純化后的四甲基氯化銨制成質(zhì)量符合規(guī)格的25%四甲基氫氧化銨溶液進(jìn)入成品儲罐，再以槽車外賣。

本裝置主要包含TMAC預(yù)處理、TMAC調(diào)配、TMAC一次電解、TMAH二次電解、氫氣處理、氯氣處理、氯氣堿液吸收幾個部分。具體生產(chǎn)工藝流程見圖1。

(1)TMAC預(yù)處理。50%廢TMAC加超純水稀釋至20%～40%左右，通過袋濾加芯濾加離子交換樹脂去除雜質(zhì)后進(jìn)入TMAC中間罐。

(2)TMAC調(diào)配。電解后稀薄的TMAC溶液回流至TMAC循環(huán)罐，與20%～40%的補(bǔ)充液混合成20%～40%的TMAC電解循環(huán)液。

(3)TMAC一次電解。將20%～40% TMAC投入1#電解槽中電解，在氫氣端形成10%～15% TMAH進(jìn)入TMAH中間槽。氯氣端20%～40%TMAC返回TMAC中間槽。氯氣送往氯氣處理工序處理，氫氣送往氫氣處理工序處理。

(4)TMAH二次電解。將10%～15% TMAH投入2#電解槽電解。通過電解將10%～15% TMAH中的水電解成氫氣和氧氣，提高TMAH濃度至25%，進(jìn)入產(chǎn)品罐。氫氣送往氫氣處理工序處理，氧氣高點(diǎn)排放。

(5)氫氣處理。由電解工段來的濕氫氣先進(jìn)入氫氣冷卻器，將多余水分移除后由液環(huán)式壓縮機(jī)加壓后經(jīng)管道送至園區(qū)利用。

(6)氯氣處理。由電解工段來的濕氯氣先進(jìn)入氯氣冷卻器將多余水分移除后，進(jìn)入氯氣干燥塔。氯氣干燥塔為二級串聯(lián)操作，干燥塔型式為填料塔。氯氣由干燥塔底部進(jìn)入，由下而上地經(jīng)過塔內(nèi)的填料層，與塔內(nèi)由上而下的硫酸充分接觸而被干燥。干燥后的氯氣由塔頂流出，經(jīng)液環(huán)壓縮機(jī)加壓后送往園區(qū)綜合利用。

(7)氯氣堿液吸收。為防備低壓氯氣系統(tǒng)在開、停車及事故狀態(tài)的泄漏災(zāi)害，項(xiàng)目建設(shè)氯氣堿液吸收塔作為應(yīng)急處理使用。在開、停車及事故狀態(tài)下將氯氣自動排入氯氣吸收塔，與初始濃度為15%～25%的堿液循環(huán)逆向接觸反應(yīng)，生成次氯酸鈉溶液。

2.2 原材料及公用工程消耗

本裝置的主要原材料為電子廠回收的含有四甲基氯化銨的廢電子液，裝置內(nèi)設(shè)置有原料凈化單元，對原材料無特殊技術(shù)規(guī)格要求。主要的消耗見表1。

表1 原材料及公用工程消耗表

2.3 產(chǎn)品產(chǎn)量及標(biāo)準(zhǔn)

本裝置電子級四甲基氫氧化銨的產(chǎn)量為20 000t/a，具體的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)見表2。

表2 電子級四甲基氫氧化銨質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

續(xù)表

3 工藝設(shè)計(jì)注意事項(xiàng)

3.1 電解槽布置

按照電解液循環(huán)能量提供方式的不同，離子膜電解槽循環(huán)方式分為自然循環(huán)和強(qiáng)制循環(huán)。自然循環(huán)一般是陰陽極液由高位槽流出，進(jìn)入離子膜電解槽進(jìn)行循環(huán)電解，主要以單元槽內(nèi)部循環(huán)為主，輔之少量的外部循環(huán)，以保持陽極室內(nèi)部濃度均勻。強(qiáng)制循環(huán)通常是外加能量，由循環(huán)泵將電解液以一定的壓力和流量打入離子膜電解槽內(nèi)進(jìn)行循環(huán)電解，主要依靠外部循環(huán)保持陰陽極室液體濃度的均勻，其特點(diǎn)是陰陽極液循環(huán)量大。目前的電解裝置電解槽布置主要采用強(qiáng)制循環(huán)。

本項(xiàng)目工藝裝置主要布置在一個二層廠房內(nèi)，廠房一樓主要布置有四甲基氯化銨樹脂純化塔、稀釋罐、電解液循環(huán)罐、電解液循環(huán)泵，廠房二樓主要布置有電解槽。

3.2 設(shè)備及管道選材

本裝置的生產(chǎn)產(chǎn)品為電子級四甲基氫氧化銨，對溶液中金屬含量的要求比較高，因此，本項(xiàng)目設(shè)計(jì)時的設(shè)備和管道選材相較于常規(guī)的化工項(xiàng)目，更多地使用了鋼襯材料和非金屬材料。主要設(shè)備和管道用材見表3和表4。

表3 主要設(shè)備用材

表4 主要管道用材

4 結(jié)語

(1)目前，隨著國內(nèi)電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，電子級化學(xué)品項(xiàng)目具有廣泛的市場前景。本項(xiàng)目的一些設(shè)計(jì)注意事項(xiàng)對于今后類似生產(chǎn)項(xiàng)目具有很大的借鑒意義。

(2)本項(xiàng)目跟傳統(tǒng)的化工項(xiàng)目相比，工藝流程較為繁瑣，而且由于使用了不同類型的非金屬材料，因此，對設(shè)計(jì)人員的設(shè)計(jì)思路也有一定的拓寬作用。

(3)本項(xiàng)目涉及一些危險的化學(xué)品，如氯氣、氫氣、四甲基氫氧化銨，因此，在項(xiàng)目后期現(xiàn)場建設(shè)及生產(chǎn)中，要緊抓安全生產(chǎn)，加強(qiáng)生產(chǎn)過程的安全監(jiān)控并做好應(yīng)急預(yù)案，防止安全事故的發(fā)生。