程秋香，韓 磊，劉樹(shù)偉，黃傳峰

(陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，西安 710075)

費(fèi)-托合成蠟是煤間接液化的主要產(chǎn)品之一[1-2]，具有無(wú)硫、無(wú)氮、芳烴含量低等特點(diǎn)，是制備清潔柴油、噴氣燃料、高級(jí)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油等油品以及不同等級(jí)石蠟產(chǎn)品、α-烯烴等化學(xué)品的理想原料。費(fèi)-托合成蠟因其流動(dòng)性較差，需要通過(guò)加氫裂解反應(yīng)制備高品質(zhì)燃料油，國(guó)內(nèi)外科研人員對(duì)費(fèi)-托合成蠟加氫裂化技術(shù)進(jìn)行了大量研究[3-5]。當(dāng)前費(fèi)-托合成蠟加氫裂化催化劑技術(shù)主要存在的問(wèn)題是轉(zhuǎn)化率與裂解氣選擇性之間的矛盾。轉(zhuǎn)化率較高時(shí)，裂解氣產(chǎn)率增加，輕油收率降低，降低了經(jīng)濟(jì)性；為了控制裂解氣產(chǎn)率，需要降低轉(zhuǎn)化率，降低了加工效率，增加了裝置的運(yùn)行成本。因此，通過(guò)研發(fā)新型催化劑，在保證高轉(zhuǎn)化率的情況下，選擇性控制氣體裂解效率，提高輕油收率是解決當(dāng)前費(fèi)-托合成蠟加工轉(zhuǎn)化技術(shù)不足、提升市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的重要方向。本研究以Ni-W為金屬組分，以USY-Al2O3為載體，采用等體積浸漬法制備加氫裂化催化劑，并利用固定床反應(yīng)器對(duì)催化劑的費(fèi)-托合成蠟加氫裂化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，重點(diǎn)考察工藝條件對(duì)催化劑加氫裂化反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

采用等體積浸漬法制備催化劑，具體方法如下：將氧化鋁、USY分子篩按一定的比例形成混合凝膠，經(jīng)洗滌干燥后得到固體粉末。將固體粉末在擠條機(jī)的作用下擠成條狀顆粒，干燥焙燒后得到載體。將硝酸鎳和偏鎢酸銨按一定比例混合形成金屬浸漬溶液，利用等體積浸漬的方法將金屬組分負(fù)載到載體上，干燥焙燒后得到催化劑。

1.2 催化劑表征

采用日本島津公司生產(chǎn)的XRD-6100型X-射線衍射儀對(duì)催化劑晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，Cu Kα射線(λ=0.154 2 nm)，掃描范圍2θ為5°～70°，掃描速率為8(°)/min。采用美國(guó)賽默飛集團(tuán)生產(chǎn)的Nicolet Is50紅外光譜儀對(duì)催化劑的表面酸性進(jìn)行分析，掃描范圍為1 400～1 600 cm-1。催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)采用美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的NOVA2000e多功能吸附儀進(jìn)行測(cè)試，以高純氮為吸附介質(zhì)，液氮為冷肼，比表面積通過(guò)BET法計(jì)算，微孔和介孔體積分別采用HK、BJH法計(jì)算。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

試驗(yàn)所用原料費(fèi)-托合成蠟來(lái)源于伊泰集團(tuán)160 kt/a費(fèi)-托合成裝置的產(chǎn)物，主要性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 費(fèi)-托合成蠟原料的性質(zhì)

在30 mL固定床加氫反應(yīng)裝置上考察工藝條件對(duì)催化劑費(fèi)-托合成蠟加氫裂化反應(yīng)性能的影響。其中，反應(yīng)管上部和下部用瓷球填充，裝置工藝流程如圖1所示。加氫裂化反應(yīng)前，以二甲基二硫醚(DMDS)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%的煤油為硫化劑對(duì)催化劑進(jìn)行兩段程序升溫預(yù)硫化，第一段硫化條件為：質(zhì)量空速1.8 h-1，氫油體積比1 000，升溫速率40 ℃/h，溫度升至250 ℃保持4 h；第二段硫化條件為：質(zhì)量空速10 h-1，氫油體積比800，升溫速率30 ℃/h，溫度升至350 ℃保持4 h。以反應(yīng)溫度、壓力、空速及氫油比作為考察的工藝條件，每8 h進(jìn)行一次平衡取樣，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到最優(yōu)的工藝操作條件。

圖1 固定床反應(yīng)裝置流程示意

以重質(zhì)蠟油(≥370 ℃餾分)轉(zhuǎn)化率、輕質(zhì)燃料油(≤350 ℃餾分油)選擇性及裂解氣選擇性(S2)表征反應(yīng)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)表征

圖2為催化劑的XRD圖譜。由圖2可見(jiàn)，在2θ為6.17°，10.23°，11.87°，15.69°，19.23°，23.80°處出現(xiàn)USY分子篩的特征衍射峰，在2θ 為30.9°，36.5°，54.6°處明顯出現(xiàn)NiWO4的特征衍射峰，NiO2(2θ為31.55°)和WO3(2θ為34.21°)的特征衍射峰強(qiáng)度較弱，說(shuō)明載體對(duì)WO3和NiO2的分散起到一定的促進(jìn)作用。

圖2 催化劑的XRD圖譜*—NiO2； ◆—USY； +—WO3； —NiWO4

2.2 吡啶吸附紅外漫反射光譜表征

圖3為催化劑的吡啶吸附紅外漫反射光譜，其中，波數(shù)1 450 cm-1處的峰代表L酸，1 490 cm-1處的峰代表催化劑的總酸，1 540 cm-1處的峰代表B酸。通過(guò)對(duì)峰面積進(jìn)行對(duì)比，可對(duì)酸量進(jìn)行半定量分析。其中，由圖3得到催化劑的B酸量/L酸量為0.32，B酸密度含量較高。

圖3 催化劑吡啶吸附紅外漫反射光譜

2.3 低溫N2吸附-脫附表征

圖4為催化劑的N2吸附-脫附等溫線，表2為催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。由圖4可見(jiàn)，催化劑的吸附-脫附等溫線出現(xiàn)脫附滯后現(xiàn)象，呈現(xiàn)滯后環(huán)，屬于Ⅳ型等溫線，表明吸附質(zhì)與催化劑表面相互作用較強(qiáng)[6]。由表2可見(jiàn)：催化劑的比表面積達(dá)到191.4 m2/g，其中微孔和介孔比表面積分別為79.3 m2/g和112.1 m2/g；總孔體積為0.21 cm3/g，微孔和介孔體積分別為0.05 cm3/g和0.16 cm3/g，其中介孔體積約占76.19%；平均孔徑為22.06 nm。說(shuō)明催化劑具有豐富的介孔孔道結(jié)構(gòu)，有利于大分子擴(kuò)散，可防止二次裂化反應(yīng)的發(fā)生[7]。

圖4 催化劑的N2吸附-脫附等溫線■—吸附; ●—脫附

項(xiàng) 目數(shù) 據(jù)比表面積∕(m2·g-1)191.4 微孔79.3 介孔112.1孔體積∕(cm3·g-1)0.21 微孔0.05 介孔0.16平均孔直徑∕nm22.06

2.4 反應(yīng)溫度的影響

在壓力4 MPa、質(zhì)量空速1.5 h-1、氫油體積比1 000的條件下，考察溫度對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5和圖6。由圖5可見(jiàn)：在328～356 ℃范圍內(nèi)，隨反應(yīng)溫度的升高，重質(zhì)蠟油轉(zhuǎn)化率由84.54%不斷增加，裂解氣的收率由3.61%不斷增至16.36%，而輕質(zhì)燃料油的收率由初始的90.60%緩慢上升至93.50%后又不斷降至80.01%，總體呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)；當(dāng)反應(yīng)溫度為340 ℃時(shí)，輕質(zhì)燃料油收率最高，達(dá)到93.50%，此時(shí)，費(fèi)-托合成蠟基本完全轉(zhuǎn)化，其轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.11%；當(dāng)溫度進(jìn)一步上升，原料蠟及產(chǎn)物中輕組分部分汽化，液相中的重組分相對(duì)富集，活性過(guò)高時(shí)，油品主要發(fā)生二次裂化反應(yīng)，導(dǎo)致液體收率下降，氣體產(chǎn)率明顯上升[8]。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)重油轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率的影響●—輕質(zhì)燃料油收率； ■—裂解氣產(chǎn)率； ▲—重質(zhì)蠟油轉(zhuǎn)化率

圖6 不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率-選擇性曲線■—C1～C2選擇性； ●—C3～C4選擇性； ▲—輕質(zhì)燃料油選擇性

分析圖6中轉(zhuǎn)化率-產(chǎn)物的選擇性曲線可知，液相產(chǎn)物的選擇性隨轉(zhuǎn)化率的增加而不斷降低，而C3～C4的選擇性隨轉(zhuǎn)化率的升高而增加，在轉(zhuǎn)化率為98%左右時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)明顯的拐點(diǎn)。這是由于當(dāng)轉(zhuǎn)化率過(guò)高時(shí)，油品主要發(fā)生二次裂化反應(yīng)，因此，輕質(zhì)油品選擇性明顯降低，而裂解氣的選擇性驟然升高；當(dāng)轉(zhuǎn)化率在98%左右時(shí)，油品和裂解氣的選擇性最佳，結(jié)合圖5可知，此時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為340 ℃。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度對(duì)反應(yīng)活性的影響很大，這與費(fèi)-托合成蠟主要為正構(gòu)長(zhǎng)直鏈烷烴，具有較高的裂化活化能的性質(zhì)有密切關(guān)系[9]。催化劑在溫度為340 ℃ 時(shí)反應(yīng)性能最佳。裂解氣中C1～C2的選擇性一直保持在較低水平，主要由C3和C4組成。

2.5 空速的影響

空速表示單位催化劑處理原料的能力，空速過(guò)高影響轉(zhuǎn)化效果，過(guò)低則降低了裝置的加工能力。在溫度340 ℃、壓力4 MPa、氫油體積比1 000的條件下，考察空速對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7和圖8。

圖7 空速對(duì)重油轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率的影響●—輕質(zhì)燃料油收率； ■—裂解氣產(chǎn)率； ▲—重質(zhì)蠟油轉(zhuǎn)化率

圖8 不同空速下產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率-選擇性曲線■—C1～C2選擇性； ●—C3～C4選擇性； ▲—輕質(zhì)燃料油選擇性

由圖7可見(jiàn)：隨質(zhì)量空速由1.0 h-1提高到2.0 h-1，重質(zhì)蠟油轉(zhuǎn)化率由100%迅速降至75.87%，輕質(zhì)燃料油收率由88.55%增至93.50%，隨即又降至85.29%，呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)，裂解氣產(chǎn)率由8.59%不斷降至3.95%；在質(zhì)量空速為1.0 h-1時(shí)，反應(yīng)物與催化劑之間接觸時(shí)間較長(zhǎng)，此時(shí)反應(yīng)器中發(fā)生過(guò)度裂化現(xiàn)象，從而造成輕質(zhì)燃料油收率低，裂解氣收率高的結(jié)果；當(dāng)空速過(guò)高時(shí)，反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間變短，加氫裂化反應(yīng)程度降低，重質(zhì)蠟油轉(zhuǎn)化率降低，輕質(zhì)燃料油和裂解氣收率也隨之減少；當(dāng)質(zhì)量空速為1.5 h-1時(shí)，輕質(zhì)燃料油的收率達(dá)到最高，為93.50%。由圖8可見(jiàn)，空速的變化對(duì)輕質(zhì)燃料油的選擇性影響不大，而對(duì)C3～C4選擇性的影響較為顯著，在重質(zhì)蠟油轉(zhuǎn)化率較低范圍內(nèi)，C3～C4選擇性隨著轉(zhuǎn)化率的增加而降低，這是由于初始階段，反應(yīng)主要以重質(zhì)蠟油的轉(zhuǎn)化為主，裂解氣選擇性降低。當(dāng)重質(zhì)蠟油轉(zhuǎn)化到一定階段時(shí)，反應(yīng)氫分壓降低，此時(shí)主要發(fā)生油品的二次裂解反應(yīng)，導(dǎo)致輕質(zhì)燃料油選擇性降低、C3～C4選擇性明顯增加的情況。

綜合考慮，當(dāng)質(zhì)量空速為1.5 h-1時(shí)，催化劑的加氫裂化性能較好，輕質(zhì)燃料油收率最佳。

2.6 氫油比的影響

在溫度340 ℃、質(zhì)量空速1.5 h-1、壓力4 MPa的條件下，考察氫油比對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖9和圖10。

由圖9可見(jiàn)：隨氫油體積比由500增加到1 500，重質(zhì)蠟油轉(zhuǎn)化率由100%不斷降至83.93%，輕質(zhì)燃料油收率由92.08%降至85.76%，裂解氣產(chǎn)率由7.92%降至4.60%；當(dāng)氫油體積比為1 000時(shí)，重質(zhì)蠟油轉(zhuǎn)化率及輕質(zhì)燃料油收率出現(xiàn)明顯降低的情況。氫油比主要影響反應(yīng)過(guò)程氣液平衡狀態(tài)。當(dāng)氫油比增加時(shí)，反應(yīng)物在催化劑床層中的停留時(shí)間縮短，對(duì)原料的加氫裂化反應(yīng)不利，從而導(dǎo)致重質(zhì)蠟油轉(zhuǎn)化率降低，相應(yīng)地輕質(zhì)燃料油收率和裂解氣產(chǎn)率均降低。

由圖10可見(jiàn)：隨重質(zhì)蠟油轉(zhuǎn)化率的增加，輕質(zhì)燃料油的選擇性逐漸降低，而C3～C4的選擇性不斷增加；當(dāng)轉(zhuǎn)化率為91.04%、對(duì)應(yīng)氫油體積比為1 000時(shí)，輕質(zhì)燃料油的選擇性急劇下降，C3～C4選擇性增速變大。當(dāng)轉(zhuǎn)化率增大到一定程度時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)過(guò)度裂解的情況，導(dǎo)致裂解氣的選擇性明顯增大。輕質(zhì)燃料油選擇性隨轉(zhuǎn)化率的增加而降低，即隨著氫油比的增加而增加，這是因?yàn)樵黾託溆捅?，反?yīng)過(guò)程中氫氣的含量提高，單位時(shí)間內(nèi)流過(guò)床層的氣體量增加，流速加快，使得反應(yīng)后的輕質(zhì)燃料油能夠及時(shí)從催化劑表面移除，降低了輕質(zhì)燃燒油的二次裂解反應(yīng)，其選擇性增加。

綜合考慮，在溫度340 ℃、質(zhì)量空速1.5 h-1、壓力4 MPa的反應(yīng)條件下，優(yōu)選氫油體積比為1 000。

圖9 氫油比對(duì)重油轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率的影響●—輕質(zhì)燃料油收率； ■—裂解氣產(chǎn)率； ▲—重質(zhì)蠟油轉(zhuǎn)化率

圖10 不同氫油比下產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率-選擇性曲線■—C1～C2選擇性； ●—C3～C4選擇性； ▲—輕質(zhì)燃料油選擇性

2.7 壓力的影響

在溫度340 ℃、質(zhì)量空速1.5 h-1、氫油體積比1 000的條件下，考察壓力對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖11和圖12。

由圖11可見(jiàn)：重質(zhì)蠟油轉(zhuǎn)化率和裂解氣產(chǎn)率隨壓力的增加而增大，油品收率隨壓力的增加而降低，但變化趨勢(shì)并不明顯，說(shuō)明在一定范圍內(nèi)，壓力對(duì)催化劑的加氫裂化性能影響不大；當(dāng)壓力為4 MPa時(shí)，重質(zhì)蠟油轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)燃料油收率分別為98.11%和93.50%；當(dāng)壓力繼續(xù)增大時(shí)，裂化后的烯烴再吸附在催化劑上導(dǎo)致二次加氫裂化反應(yīng)的發(fā)生，輕質(zhì)燃料油的收率及選擇性降低，而裂解氣的收率及選擇性增加[10]。

由圖12可見(jiàn)，壓力對(duì)輕質(zhì)燃料油的選擇性影響不大，裂解氣C3～C4的選擇性隨壓力的增加而增加，但變化均較緩，說(shuō)明壓力對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響不大。盡管正構(gòu)鏈烷烴的加氫裂化是消耗氫的反應(yīng)，但由于在烷烴中C1—C2鍵鍵能為301 kJ/mol、C2—C3鍵鍵能為267 kJ/mol、C3—C4鍵鍵能為264 kJ/mol、C4—C5鍵及其他中部的C—C鍵鍵能為262 kJ/mol，對(duì)氫分壓的要求均不高，故壓力對(duì)其加氫反應(yīng)影響較小。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)壓力為4 MPa時(shí)，重質(zhì)蠟油轉(zhuǎn)化率和裂解氣收率已基本穩(wěn)定，綜合考慮確定反應(yīng)壓力為4 MPa。

圖11 壓力對(duì)重油轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率的影響●—輕質(zhì)燃料油收率； ■—裂解氣產(chǎn)率； ▲—重質(zhì)蠟油轉(zhuǎn)化率

圖12 壓力對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響■—C1～C2選擇性； ●—C3～C4選擇性； ▲—輕質(zhì)燃料油選擇性

壓力對(duì)催化劑加氫裂化性能的整體影響較小，但其影響機(jī)理較為復(fù)雜。當(dāng)反應(yīng)過(guò)程以自由基機(jī)理進(jìn)行時(shí)，壓力的增加有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行，重油轉(zhuǎn)化率和裂解氣產(chǎn)率均會(huì)增加；當(dāng)反應(yīng)過(guò)程按照正碳離子機(jī)理[11-12]進(jìn)行時(shí)，增加壓力將降低反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，提高異構(gòu)產(chǎn)物的選擇性。結(jié)合圖11和圖12可知，費(fèi)-托合成蠟的加氫裂化反應(yīng)過(guò)程存在兩種反應(yīng)機(jī)理并存的現(xiàn)象，結(jié)合催化劑的性質(zhì)分析結(jié)果可知，費(fèi)-托合成蠟的加氫裂化以正碳離子機(jī)理為主。在正碳離子裂化成小分子過(guò)程中主要是β位斷鍵，正碳離子分解時(shí)不生成比C3、C4更小的正碳離子，因此裂化氣的組成主要以C3和C4為主。

3 結(jié) 論

(1)以Ni-W為金屬組分，USY-Al2O3為載體，利用浸漬法制備了費(fèi)-托合成蠟加氫裂化催化劑，其B酸含量較高且具有豐富的介孔。

(2)通過(guò)對(duì)工藝條件的考察，對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響強(qiáng)度由大到小的順序?yàn)椋簻囟?空速>氫油比>壓力，其中氫油比和壓力對(duì)反應(yīng)的整體影響較弱。

(3)當(dāng)溫度為340 ℃、壓力為4 MPa、質(zhì)量空速為1.5 h-1、氫油體積比為1 000時(shí)，反應(yīng)效果綜合最優(yōu)，重質(zhì)蠟油轉(zhuǎn)化率為98.11%、輕質(zhì)燃料油選擇性為92.77%，裂解氣選擇性僅為7.23%，表現(xiàn)出高轉(zhuǎn)化率和良好的輕質(zhì)燃料油選擇性。