劉柯良

(福建省地質(zhì)測(cè)試研究中心,福州，350002)

X射線熒光光譜法由于操作自動(dòng)化程度高，無須化學(xué)溶樣，避免了化學(xué)試劑所帶來的污染，而且精密度好，已廣泛應(yīng)用于水系、土壤等樣品的測(cè)試[1，2],但是X射線熒光光譜法在海洋生物樣品分析方面報(bào)導(dǎo)極少[3],目前生物樣品分析主要采用等離子體發(fā)射光譜法、原子吸收、等離子體質(zhì)譜法等分析方法[4-7]。

筆者采用粉末樣品壓片法制樣，用生物標(biāo)準(zhǔn)樣品、生物標(biāo)準(zhǔn)樣品互相稀釋的樣品和用微晶纖維素稀釋人工合成硅酸鹽光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSES I-8、GSES I-11的樣品，以及用化學(xué)分析方法定值的生物樣品等作為標(biāo)準(zhǔn)，用散射線作內(nèi)標(biāo)校正元素間的效應(yīng)，用 X射線熒光光譜儀直接測(cè)定海洋生物樣品中的P、 Mg、K、 Na、 Ca、Cl等元素，該方法可滿足海洋生物樣品的分析要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

帕納科公司生產(chǎn)的MagiX-Pro 順序式X射線熒光光譜儀，4 kW75 μm薄窗SST超尖銳陶瓷銠靶端窗X射線管，PW2540自動(dòng)樣品交換器，SuperQ 3.0定性定量分析主操作軟件，50 t油壓機(jī)，各元素均采用KA線作為分析線。分析面罩30 mm，無濾光片，真空光路，真空鎖定時(shí)間15 s，延遲時(shí)間5 s。詳細(xì)測(cè)定條件見表1。

1.2 樣品制備

樣片的厚度直接影響到背景的散射強(qiáng)度，為了提高峰背比值，又不使樣片過薄在測(cè)定時(shí)由于X射線的照射而變形甚至破裂，從而損壞下照式X光管。經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)，選擇2 g樣品和4 g低壓聚乙烯制樣，采用透空測(cè)量，減少背景的散射強(qiáng)度。稱取粒度約0.125 mm(120目)、在60℃烘至恒重的生物樣品2.000 g放于模具內(nèi)，用稱樣刀拔平，用一小平勺(4.000 g)低壓聚乙烯鑲邊墊底。在35 t的壓力下，保壓30 s，壓制成型。放入干燥器中待測(cè)。試樣的外徑為40 mm，試樣部分的內(nèi)徑為32 mm。

表1 X射線熒光法測(cè)定元素參數(shù)條件

注：PHA為脈沖高度分析器，LL為分析下限，UL為分析上限。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品

采用國內(nèi)現(xiàn)有的生物標(biāo)樣，如灌木葉GSV1、GSV2，揚(yáng)樹葉GSV3，茶葉GSV4，人發(fā)GSH1，大米GBW08508，貽貝GBW08571，對(duì)蝦GBW08572，以及用以上標(biāo)樣按不同比例稀釋的樣品；并用微晶纖維素稀釋人工合成硅酸鹽光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSES I-8、GSES I-11的樣品,以及用化學(xué)分析方法定值的生物樣品等來制備標(biāo)準(zhǔn)樣品；對(duì)于個(gè)別含量較高的元素，如K，Ca，Na等，在生物標(biāo)樣中加入一定量的純化學(xué)試劑。微晶纖維素中含有部分元素，需用化學(xué)方法定值，并用其值校正稀釋的標(biāo)準(zhǔn)樣品值。所配制標(biāo)樣中各元素的含量范圍(表2)。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品中各元素的含量范圍

2 實(shí)驗(yàn)具體方法及效果檢驗(yàn)

2.1 基體效應(yīng)和譜線重疊干擾的校正

海洋生物樣品主要由C、N、H和O等輕元素組成，它們約占總重量的87%～96%，其余各元素的含量?jī)H占4%～13%(主要為Ca、K、S、Cl和P等元素)，故而與硅酸鹽樣品相比較，減少了樣品對(duì)X射線的吸收，所以在直接測(cè)定海洋生物樣品時(shí)，各元素間的基體效應(yīng)較硅酸鹽樣品要小，但由于元素的含量范圍變化很大，基體效應(yīng)仍然存在。因此，在測(cè)定輕基體中痕量重元素時(shí)，只要用散射內(nèi)標(biāo)法就能有效地校正元素間的效應(yīng)，所以對(duì)于Cl、K、Zn用銠靶Ka-C線的康普頓散射作內(nèi)標(biāo)，對(duì)于Ca、Fe、Mg、Mn用0.187 6 nm波長(zhǎng)處的散射線強(qiáng)度作內(nèi)標(biāo)，對(duì)于Na用Rh LA1線的瑞利散射作內(nèi)標(biāo)，對(duì)于Cu用自己背景處的散射線強(qiáng)度作內(nèi)標(biāo)校正基體效應(yīng)， P不用內(nèi)標(biāo)校正，Cl用Ca的含量校正元素間的基體校應(yīng)。

數(shù)學(xué)公式：

Ci=Di+EiRi(1+∑AijCj) 或 Ci=Di+EiRi+RiRi

進(jìn)行基體效應(yīng)和譜線重疊干擾的校正。

式中：Ci為標(biāo)準(zhǔn)樣品中分析元素i的推薦值(或未知樣品中分析元素i校正后的含量)；Ri為標(biāo)準(zhǔn)樣品(或未知樣品)中分析元素i的X射線純強(qiáng)度(純強(qiáng)度為已扣除背景和譜線重疊干擾的強(qiáng)度)(或Ri為純強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)的比值)，Aij為共存元素j對(duì)分析元素i的影響系數(shù) ,Di、 Ei分別為曲線的截距和斜率。

2.2 測(cè)量次數(shù)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

稱取在60℃烘至恒重的海洋生物標(biāo)樣GSB-15(扇貝)2.000 g放于模具內(nèi)，用稱樣刀拔平，用一小平勺(4.000 g)低壓聚乙烯鑲邊墊底。在35t的壓力下，保壓30 s，壓制成型。把制備好的樣片以透空形式裝入樣品盒內(nèi)，再放在自動(dòng)樣品交換器上，連續(xù)測(cè)量4次，測(cè)定結(jié)果(表3)。

表3 測(cè)量次數(shù)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由測(cè)試結(jié)果可知，隨著測(cè)量次數(shù)的增加，P、 Mg、K、 Na、 Cl測(cè)量強(qiáng)度顯著增加，第4次測(cè)量值幾乎所有元素的測(cè)量強(qiáng)度值都增加，具體原因有待進(jìn)一步分析。為保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確可靠，測(cè)定樣片要用無照射過的樣片，以免造成誤差。樣片制成后，隨放置時(shí)間延長(zhǎng)，Cl的測(cè)試結(jié)果也會(huì)變大，所以要求制成樣片后盡快測(cè)試，并要求測(cè)試順序?yàn)镃l元素第一，然后再測(cè)試其他元素。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確稱取7份2.000 g紫菜標(biāo)樣GSB-14,按制樣方法制成樣品，上機(jī)測(cè)定，方法精密度(RSD)、準(zhǔn)確度(相對(duì)誤差RE)(表4)。

表4 方法精密度、準(zhǔn)確度

由測(cè)定所得精密度、準(zhǔn)確度可知，分析精密度均小于5%,測(cè)定值與標(biāo)樣值的相對(duì)誤差勻小于10%,說明方法的精密度和準(zhǔn)確度較好,可滿足多目標(biāo)評(píng)價(jià)樣品分析需要[8]。

2.4 檢出限

X射線熒光光譜分析檢出限的測(cè)定方法有多種[9]，采用單試樣外標(biāo)法確定各元素的檢出限，被測(cè)分析元素的檢出限根據(jù)下面公式進(jìn)行計(jì)算：

式中：m為單位含量的計(jì)數(shù)率，Ib背景的計(jì)數(shù)率，T為譜峰和背景總計(jì)數(shù)時(shí)間，檢出限(表5)。

由于海洋生物樣品P、 Mg 、K、 Na、 Ca、Cl等元素普遍含量較高,采用X射線熒光光譜法測(cè)定海洋生物樣品完全能滿足檢測(cè)要求。

2.5 實(shí)際樣品的方法間對(duì)照驗(yàn)

取海蚌、對(duì)蝦2件近海生物樣品制成干基,采用此方法進(jìn)行測(cè)定,并與化學(xué)分析方法進(jìn)行對(duì)照(表6)。

表5 各分析元素的檢出限

表6 近海生物不同方法對(duì)照結(jié)果

由不同方法對(duì)照結(jié)果表明，此法與化學(xué)分析值符合較好，說明測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可滿足分析需要。

3 結(jié)語

采用X射線熒光光譜法測(cè)定海洋生物樣品，對(duì)于P、 Mg、K、 Na、 Cl、 Ca等元素普遍含量較高的海洋生物樣品，有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，樣品無需消解，并可避免試劑所帶來的污染，減輕勞動(dòng)強(qiáng)度，更適合大批量樣品的分析，方法精密度、準(zhǔn)確度和檢出限完全能滿足海洋生物樣品分析要求。

(1) 樣品的粒度對(duì)樣品分析準(zhǔn)確度和精密度影響較大，故制成干基的樣品應(yīng)達(dá)到一定的細(xì)度，最好大于0.125 mm(120目)。

(2)樣片的厚度直接影響到背景的散射強(qiáng)度，為了提高峰背比值，又不使樣片過薄在測(cè)定時(shí)由于X射線的照射而變形甚至破裂，從而損壞下照式X光管，選擇2 g樣品和4 g低壓聚乙烯制樣為最佳，必須透空測(cè)量，減少背景的散射強(qiáng)度。

(3) 由于樣片隨著測(cè)量次數(shù)的增加，P、 Mg、K、 Na、 Cl測(cè)量強(qiáng)度顯著增加，為保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確可靠，測(cè)定要用無照射過的樣片。

(4)由于隨測(cè)量次數(shù)和抽真空時(shí)間的增加，Cl測(cè)試值升高較多，而且樣片制成后，放置時(shí)間延長(zhǎng)，Cl的測(cè)試結(jié)果也會(huì)變大，所以要求制成樣片后盡快測(cè)試，并要求測(cè)試順序?yàn)镃l元素第一、然后再測(cè)試其他元素。

(5)若樣品含糖分或脂肪較高，由于樣品在X光強(qiáng)熱照射下容易暴裂或脫落，造成X光管的損壞，故不適合采用射線熒光光譜法測(cè)定。

(6)制樣室內(nèi)嚴(yán)禁使用含Cl等可能會(huì)造成污染的試劑，應(yīng)注意手汗中的NaCl對(duì)樣片的污染。