文/季惠 談敏 耿倩 李佳璐 高明真 劉蛟 于美慧 周成鳳

1 引言

紡織纖維成分鑒別是纖維定量分析的基礎(chǔ)，是政府監(jiān)管、工廠企業(yè)進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控非常重要的一項(xiàng)指標(biāo)[1]。目前鑒別纖維[2]的方法主要包括感官鑒別法、顯微鏡鑒別法、燃燒法、化學(xué)溶解法、藥品著色法、熔點(diǎn)法、密度法、雙折射法等。此外，也可以根據(jù)纖維分子結(jié)構(gòu)鑒別纖維，如X射線衍射法[3]及紅外線吸收光譜法[4]等。以上方法雖然能夠有效鑒別紡織品的成分，但是缺點(diǎn)明顯，包括操作復(fù)雜、檢測(cè)周期長(zhǎng)、受環(huán)境制約強(qiáng)、人為因素影響大、檢測(cè)成本較高、需破壞樣品等。

近年來(lái)，快速、無(wú)損鑒別紡織纖維的技術(shù)研究主要包括近紅外光譜技術(shù)、中紅外光譜技術(shù)、拉曼光譜技術(shù)[5]和圖像識(shí)別技術(shù)4種快速、簡(jiǎn)單、不破壞樣品而又環(huán)保的分析方法。

近紅外光[6]是一種介于紅外光和可見(jiàn)光之間的波段為780nm～2526nm的電磁波，兼具可見(jiàn)光光譜信息和紅外光譜分析豐富的優(yōu)點(diǎn)。近紅外技術(shù)的工作原理是根據(jù)不同物質(zhì)在近紅外光譜譜段的信息[7]，進(jìn)而對(duì)其進(jìn)行定性，而后應(yīng)用到所有的含氫基團(tuán)的相關(guān)樣品的物理化學(xué)分析中；分析過(guò)程簡(jiǎn)單，無(wú)需前期處理，能夠全面反映物質(zhì)信息；能夠光纖傳輸，因其波長(zhǎng)短，不被玻璃和石英吸收，因而能制成玻璃或者石英光纖進(jìn)行信號(hào)傳輸，實(shí)現(xiàn)在線分析；不破壞樣品，綠色環(huán)保，近紅外光譜分析只需要得到樣品的近紅外光信號(hào)，對(duì)樣品只需簡(jiǎn)單的預(yù)處理甚至不需要預(yù)處理，不用破壞原樣本，不影響樣品的繼續(xù)正常使用，生產(chǎn)過(guò)程也不會(huì)產(chǎn)生污染。近紅外光譜分析（NIR）是一種間接分析技術(shù)，需要利用常規(guī)分析方法獲得樣品的組分或性質(zhì)的基本數(shù)據(jù)，再運(yùn)用化學(xué)計(jì)量法[8]建立模型，實(shí)現(xiàn)對(duì)未知樣品的定性或定量分析[9]。

近紅外光譜分析技術(shù)在紡織纖維鑒別方面，已有較多的研究，并取得了較好的進(jìn)展。袁洪福、柴金朝、王戈、Y Langeron、吳桂芳、耿響[10]等都基于近紅外并結(jié)合其他方法對(duì)紡織纖維鑒別進(jìn)行了研究，且取得了很好的成果，但是也都存在著一些問(wèn)題。例如利用某些方法建模后對(duì)異常樣品較為敏感；建模樣品必須有代表性且準(zhǔn)確度要求高；建模樣品數(shù)量要求很高等。因此，本文主要探討了近紅外光譜分析技術(shù)在純紡紡織品檢測(cè)中的應(yīng)用，對(duì)純紡紡織品可進(jìn)行快速、高效、無(wú)損的鑒別。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)原料來(lái)自日常收集的純紡棉、滌綸、錦綸、羊毛紡織品，樣品全部經(jīng)過(guò)洗滌并烘干備用。共收集棉織物50個(gè)、滌綸織物32個(gè)、錦綸織物29個(gè)、羊毛織物21個(gè)用于建模。另外， 4個(gè)混紡紡織品用于模型的驗(yàn)證。

2.2 光譜采集

本研究使用Perkin Elmer Frontier近紅外光譜儀，使用漫反射方式對(duì)樣品進(jìn)行近紅外光譜掃描，光譜掃描分辨率為2cm-1，對(duì)同一樣品掃描32次取平均得到一個(gè)樣品的近紅外光譜圖。

具體光譜采集步驟如下：

將0.2cm～1cm厚度的樣品織物放置在近紅外光譜儀光譜采集窗口，并且將固定重量的砝碼置于樣品之上以保證樣品具有相對(duì)均勻的密度，最后進(jìn)行光譜掃描。掃描完成后標(biāo)注每件樣品的詳細(xì)信息，包括成分含量、成型方法、顏色、所測(cè)部位等，便于后續(xù)的查找篩選。由于一些外部因素會(huì)造成光譜的不準(zhǔn)確性，在建模之前要進(jìn)行光譜預(yù)處理，即剔除異常值。通過(guò)分析光譜，對(duì)比相同成分的樣品光譜，將一些異常光譜去除以便后期建模。

2.3 SIMCA模型構(gòu)建

本文中建模用到的方法是SIMCA模式識(shí)別法。在本研究中，SIMCA模式識(shí)別法首先針對(duì)每一類樣品的光譜數(shù)據(jù)矩陣進(jìn)行主成分分析，建立主成分回歸類模型，然后依據(jù)該模型對(duì)未知樣品進(jìn)行分類，即將未知樣本與各樣本的類模型分別進(jìn)行擬合，以確定未知樣本類別。

本研究對(duì)棉、滌、錦、羊毛隨機(jī)挑選了部分樣品組成訓(xùn)練集，其余作為驗(yàn)證集，用來(lái)驗(yàn)證樣品的可靠性。分組情況如表1所示。

表1 試驗(yàn)樣品及分組

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品近紅外光譜分析

4種純紡織物的近紅外光譜圖如圖1所示。圖1表明，4種純紡織物的近紅外光譜圖具有較大的差異，證明其具有較好的近紅外建?；A(chǔ)。為了消除機(jī)械噪音帶來(lái)的影響，我們對(duì)光譜進(jìn)行了一階導(dǎo)數(shù)處理，所得結(jié)果圖2所示，經(jīng)一階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理后的光譜曲線消除了基線噪音帶來(lái)的誤差，進(jìn)一步提高了建模精度。

圖1 6種織物樣本原光譜圖

圖2 經(jīng)一階導(dǎo)數(shù)處理后6種織物樣本的光譜圖

3.2 近紅外光譜分類模型的建立與訓(xùn)練

本研究使用SIMCA法對(duì)樣品進(jìn)行了分類模型的構(gòu)建。由于建立模型所選的校正集樣品光譜差異顯著（見(jiàn)圖1），其分類模型的校正模型結(jié)果較好，模型內(nèi)部驗(yàn)證的識(shí)別率和拒絕率均達(dá)到了100%。但由于校正模型主要采用內(nèi)部驗(yàn)證手段，易出現(xiàn)過(guò)擬合現(xiàn)象。因此，研究過(guò)程中選擇了28個(gè)樣品（表1）進(jìn)行外部驗(yàn)證工作，通過(guò)外部驗(yàn)證的方式來(lái)評(píng)價(jià)模型的實(shí)際鑒別能力，外部驗(yàn)證采用驗(yàn)證通過(guò)率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。圖3表明，未經(jīng)優(yōu)化的模型雖然具有較高的內(nèi)部識(shí)別率和拒絕率，但其對(duì)外部樣品的驗(yàn)證通過(guò)率較低，僅為75%，預(yù)測(cè)能力尚需進(jìn)一步提高。

為了提高模型的精確性，研究過(guò)程中對(duì)建模參數(shù)進(jìn)行了多次調(diào)整和優(yōu)化，而各階段的參數(shù)如表2所示，主要對(duì)波段區(qū)間和光譜預(yù)處理方法進(jìn)行多次優(yōu)選，最終優(yōu)選出最佳建模參數(shù)。對(duì)于波段區(qū)間的選擇，通過(guò)圖1可知，所有樣品在10000 cm-1～7000cm-1波段區(qū)間內(nèi)，并沒(méi)有顯著的特征峰出現(xiàn)，通過(guò)對(duì)比原始光譜圖和一階導(dǎo)數(shù)光譜圖（圖1和圖2），經(jīng)比較選擇不同波段分析，結(jié)果顯示7000cm-1～5000cm-1波長(zhǎng)范圍的識(shí)別率最佳。對(duì)于光譜預(yù)處理手段，主要采用了一階導(dǎo)數(shù)處理，以調(diào)整光譜基線，消除光譜的噪聲。圖3為識(shí)別率、拒絕率及驗(yàn)證通過(guò)率隨優(yōu)化過(guò)程的變化趨勢(shì)，由驗(yàn)證結(jié)果通過(guò)率可知，隨著所建模型的逐步優(yōu)化，驗(yàn)證通過(guò)率在逐步提高，由最初的75%逐漸提高到96%，達(dá)到了精確識(shí)別的目的。

表2 優(yōu)化過(guò)程參數(shù)列表

圖3 識(shí)別率、拒絕率及驗(yàn)證通過(guò)率隨優(yōu)化過(guò)程的變化趨勢(shì)

使用表2的最佳參數(shù)對(duì)4種樣品進(jìn)行近紅外建模的結(jié)果如表3所示。由表3可知，經(jīng)優(yōu)化后的模型可對(duì)4種樣品進(jìn)行較好的內(nèi)部識(shí)別工作，識(shí)別率為100%，拒絕率為99%。

表3 分類校正模型結(jié)果

3.3 模型驗(yàn)證

最終，將表1所選的棉、滌綸、錦綸、羊毛和混紡織物樣品組成的驗(yàn)證集使用建立的模型進(jìn)行驗(yàn)證工作，以確定模型的實(shí)際預(yù)測(cè)能力，驗(yàn)證結(jié)果如表4所示。

表4 驗(yàn)證結(jié)果

驗(yàn)證結(jié)果表明，所建立的模型對(duì)棉纖維的識(shí)別率為90%，其他纖維的驗(yàn)證準(zhǔn)確率為100%，說(shuō)明所建立的預(yù)測(cè)模型可以對(duì)上述纖維的純紡紡織品進(jìn)行快速準(zhǔn)確的鑒別，鑒別準(zhǔn)確率在90%以上。不過(guò)，本次試驗(yàn)尚存在一些問(wèn)題：樣品量較少且種類不足，需在以后的研究中加以改進(jìn)。前期研究曾對(duì)腈綸、桑蠶絲也相應(yīng)地建立了模型，但是由于樣品量過(guò)少，數(shù)據(jù)不具有代表性，所以不將結(jié)果列入本文結(jié)論中。

3.4 近紅外光譜法的優(yōu)勢(shì)分析

紡織纖維的鑒別對(duì)于商品檢驗(yàn)和廢舊紡織品回收均具有較大的指導(dǎo)意義。但迄今尚未有全面和標(biāo)準(zhǔn)的紡織品纖維鑒別方法。本研究發(fā)現(xiàn)，使用近紅外光譜法可對(duì)不同化學(xué)組成的紡織纖維進(jìn)行精確的鑒別工作。同時(shí)經(jīng)文獻(xiàn)調(diào)研與分析，近紅外光譜法還具有其他的優(yōu)勢(shì)，近紅外光譜法與其他傳統(tǒng)鑒別方法的比較如表所示[11]。由表5可知，近紅外光譜法具有無(wú)損、快速、準(zhǔn)確且鑒別范圍廣的特點(diǎn)，是一種具有較大潛力和優(yōu)勢(shì)的紡織纖維鑒別方法。近紅外光譜法的建模研究工作對(duì)紡織纖維鑒別的發(fā)展有重要的意義。

表5 近紅外光譜法與其他鑒別方法的比較

4 結(jié)論

本文對(duì)棉、滌綸、錦綸、羊毛等純紡織物進(jìn)行近紅外光譜掃描，使用SIMCA方法對(duì)樣品建立了預(yù)測(cè)模型。試驗(yàn)證明近紅外光譜法對(duì)纖維鑒別具有識(shí)別準(zhǔn)確率高、自動(dòng)化程度強(qiáng)、識(shí)別方法可擴(kuò)充和適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，所建立模型對(duì)棉、滌綸、錦綸和羊毛的純紡紡織品識(shí)別率均高于90%。但是研究仍存在一些不足有待后續(xù)改進(jìn)，后續(xù)研究將繼續(xù)增大樣品數(shù)量，以期建立更為廣泛全面的紡織品纖維識(shí)別模型。