王曉鵬 ，張羽臣 ，張 磊 ，劉海龍 ，岳 明 ，殷啟帥

（1. 中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津 300459； 2. 海洋石油高效開發(fā)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300459； 3. 中國石油大學(xué)（北京），北京 102249）

0 引 言

近年來，渤海油田伴生氣中H2S的濃度逐漸升高，部分井中H2S的濃度達(dá)到8500mg/kg，油田含水率達(dá)到85%左右，出現(xiàn)嚴(yán)重的H2S腐蝕問題。H2S不僅會(huì)導(dǎo)致井下的金屬材料（如鉆具）出現(xiàn)腐蝕，而且會(huì)加速非金屬材料的老化，同時(shí)會(huì)對人身和環(huán)境造成相當(dāng)大的威脅[1-7]。研究結(jié)果表明，根據(jù) H2S形成時(shí)間和形成原因的不同，油田產(chǎn)生的H2S可分為原生H2S和次生H2S。目前，針對原生H2S的危害和研究機(jī)理已有深刻的認(rèn)識(shí)，而對次生H2S的成因、研究機(jī)理和治理措施的認(rèn)識(shí)還不足，需進(jìn)一步完善[8-11]。

目前，國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者[12-18]已對次生H2S的可能來源、預(yù)防與控制工作中存在的問題和相關(guān)防控措施等進(jìn)行研究，并對伴生氣樣品進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)分析，研制出脫硫殺菌劑配方體系[12-18]，但缺乏針對引起其產(chǎn)生的還原菌的試驗(yàn)分析，沒有提供抑制還原菌生長的環(huán)境參數(shù)，未從本質(zhì)上分析次生H2S的產(chǎn)生原因。

對此，針對渤海油田進(jìn)行相關(guān)研究，通過H2S濃度及分布調(diào)查、油井產(chǎn)出液與注入水水質(zhì)分析和室內(nèi)模擬試驗(yàn)，確定該油田的H2S是由于硫酸鹽還原菌代謝產(chǎn)生的次生H2S；進(jìn)一步進(jìn)行硫酸鹽還原菌的培養(yǎng)試驗(yàn)，從而優(yōu)選硫酸鹽還原菌抑制劑；在此基礎(chǔ)上，分析該油田H2S的成因和治理措施。

1 試驗(yàn)研究

1.1 資料調(diào)研及油、氣、水樣檢測

將油、氣和水樣取全、取準(zhǔn)是開展科學(xué)研究的基礎(chǔ)。針對渤海油田7個(gè)平臺(tái)、192口井，共取201個(gè)油樣、63個(gè)氣樣和14個(gè)注入水樣，開展油、氣、水樣檢測及緩蝕劑檢測。同時(shí)，調(diào)研該油田鉆完井及生產(chǎn)資料，統(tǒng)計(jì)分析H2S的來源和分布特征。

1.1.1 H2S 分布特征

1) 區(qū)域特征。該油田1#開發(fā)區(qū)域包括A、B和C等3個(gè)平臺(tái)，H2S濃度主體范圍為1500～2500mg/kg，極少數(shù)井達(dá)到8500mg/kg左右，屬于H2S濃度較高的區(qū)域；2#開發(fā)區(qū)域包括D和E共2個(gè)平臺(tái)，H2S濃度范圍為205～490mg/kg，屬于H2S濃度中等的區(qū)域；3#開發(fā)區(qū)域包括F和M共2個(gè)平臺(tái)，H2S濃度范圍為0～30mg/kg，其中M平臺(tái)部分井不含H2S，屬于H2S濃度較低的區(qū)域。開發(fā)時(shí)間短的油區(qū)（如F平臺(tái)），伴生氣中H2S的濃度低。

圖1 H2S含量隨生產(chǎn)時(shí)間增長趨勢

2) 時(shí)間軸特征。油田伴生氣中 H2S的濃度與油田開發(fā)時(shí)間呈增函數(shù)關(guān)系。1#開發(fā)區(qū)域?yàn)樵撚吞镩_發(fā)最早的區(qū)域，隨著注水開發(fā)時(shí)間的延長，H2S的濃度持續(xù)上升，為該油田中H2S含量最高的區(qū)域；2#開發(fā)區(qū)域開始注水的時(shí)間略晚于1#開發(fā)區(qū)域，H2S的濃度低于1#開發(fā)區(qū)域，屬于中等范疇；最晚開發(fā)的3#區(qū)域未注水或剛開始注水，H2S的濃度較低，且部分井不含H2S。該油田探井作業(yè)過程中均未發(fā)現(xiàn)H2S。

1.1.2 注入水水樣檢測

采用玻璃電極法、原子吸收分光光度法、EDTA滴定法、酸堿指示劑滴定法、硝酸銀滴定法、鉻酸鋇分光光度法和鄰菲啰啉分光光度法等試驗(yàn)方法，檢測 B平臺(tái)注水樣結(jié)果見表 1。水樣中沒有檢測到 S2-和HS-，證明生產(chǎn)平臺(tái)的注水水樣中不含H2S。但是，注水樣中Cl-和SO的濃度均很高，可能會(huì)促使地層中硫酸鹽還原菌大量繁殖和腐蝕。

表1 B平臺(tái)注入水水樣檢測結(jié)果 單位：mg/L

1.1.3 緩蝕劑檢測

為進(jìn)一步確認(rèn)硫化物是否是因緩蝕劑的添加而引入的，對送檢的緩蝕劑進(jìn)行定性分析。緩蝕劑有有機(jī)物芳香而無臭雞蛋氣味。利用H2S探測儀（精度為1mg/kg）對緩蝕劑進(jìn)行探測，未發(fā)現(xiàn)有H2S揮發(fā)，緩蝕劑的有效成分均為咪唑啉類有機(jī)物，未檢測出S元素。

基于以上對H2S的分布特征、注入水水樣和緩蝕劑的檢測結(jié)果，分析該油田伴生氣中的H2S不是原生H2S，而是次生H2S。這類H2S的特點(diǎn)是S元素來源于地層中的含硫礦化物或外部注入的硫酸鹽，生成作用復(fù)雜，集中發(fā)生在油田開發(fā)之后。

1.2 硫酸鹽還原菌培養(yǎng)試驗(yàn)

開展地層產(chǎn)出水水樣檢測，并以此為接種樣品進(jìn)行硫酸鹽還原菌菌群富集及活性試驗(yàn)。

1.2.1 地層產(chǎn)出水檢測

采用離子色譜儀分別分析油水混合物中水相的無機(jī)離子組分和有機(jī)小分子酸組分，儀器檢測精度為1mg/kg。

該油田B01井樣品水相中無機(jī)離子組成數(shù)據(jù)見表2，在該水相中未能檢測到有機(jī)小分子酸性組分。采用EL20pH氫離子指示劑檢測樣品水相pH值，結(jié)果顯示，pH值均＞7，說明水型為碳酸氫鈉型，不含無機(jī)酸。

表2 B01井樣品水相中無機(jī)離子組成數(shù)據(jù) 單位：mg/L

1.2.2 硫酸鹽還原菌菌群富集試驗(yàn)

首先對硫酸鹽還原菌培養(yǎng)基進(jìn)行濕熱滅菌，然后接種采出的水樣品1mL，在恒溫（60℃）培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)7d，將該培養(yǎng)物作為菌種進(jìn)行第2次轉(zhuǎn)接培養(yǎng)。

在厭氧條件下，硫酸鹽還原菌與硫酸根發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生H2S，H2S遇到Fe2+產(chǎn)生沉淀（黑色），證明該水樣中存在硫酸鹽還原菌。經(jīng)過富集培養(yǎng)，獲得硫酸鹽還原菌的混合培養(yǎng)物。

1.2.3 硫酸鹽還原菌活性試驗(yàn)

為研究硫酸鹽還原菌的活性隨溫度和pH值的變化規(guī)律，通過改變溫度（30～70℃）和pH值（6.0～9.0），采用Biophotometer蛋白核酸測定儀測定培養(yǎng)液（接種5%菌液）中的OD600值。試驗(yàn)結(jié)果證明：該培養(yǎng)基中的硫酸鹽還原菌適宜溫度為50～60℃；當(dāng)pH值為7.5左右時(shí)，硫酸鹽還原菌活性最強(qiáng)，其生物量最高。

該油田B01井地層產(chǎn)出水樣品的 pH值為7.32，油藏溫度為50～60℃，均在該硫酸鹽還原菌的適宜活性條件范圍內(nèi)，為硫酸鹽還原菌的大量繁殖提供了良好的環(huán)境。

1.3 H2S成因分析

基于H2S區(qū)域和時(shí)間軸分布特征，注水開發(fā)越早的油田H2S含量越高，新開發(fā)區(qū)域H2S的含量較少或不含H2S，探井作業(yè)中未發(fā)現(xiàn)H2S，可確定該油田H2S為次生H2S。此外，由上述試驗(yàn)研究結(jié)果可知，該H2S成因?yàn)槲⑸?，主要是硫酸鹽還原菌的代謝產(chǎn)物。同時(shí)，該油田的地下溫度、pH值等為硫酸鹽還原菌的生長提供了必要的物質(zhì)基礎(chǔ)。因此，這些因素導(dǎo)致渤海油田近年來發(fā)生了H2S腐蝕行為。

2 套管選材及校核

2.1 套管選材

根據(jù)油田實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，低Cr鋼不僅能降低均勻腐蝕速率，而且可有效阻止點(diǎn)蝕的發(fā)生，其中3Cr鋼是低Cr鋼中的主要產(chǎn)品。兼顧經(jīng)濟(jì)成本，采用3Cr鋼套管作為研究對象。

2.2 長期腐蝕速率計(jì)算

2.2.1 長期腐蝕速率計(jì)算方法

常規(guī)的 NACE標(biāo)準(zhǔn)腐蝕速率計(jì)算方法忽略了金屬在腐蝕過程中會(huì)形成腐蝕產(chǎn)物層和對后續(xù)的腐蝕過程有阻礙作用的時(shí)間效應(yīng)。對此，引用時(shí)間相關(guān)性的失重函數(shù)法[19]，對同種材料在同種腐蝕介質(zhì)和條件下分別進(jìn)行 n( n ≥3)次試驗(yàn)，測試周期分別為t1,t2,…,tn，逐漸遞增，測得的失重為ΔW1,ΔW2,…,ΔWn，失重量與測試時(shí)間的最佳函數(shù)關(guān)系為 Δ W = f( t)，其平均腐蝕深度h的計(jì)算式為

式(1)中：ρ為碳鋼的密度；A為掛片的面積。當(dāng) t = 3 65d時(shí)，h值即為年腐蝕速率。

2.2.2 實(shí)例計(jì)算

采用高溫高壓動(dòng)態(tài)腐蝕儀測試3Cr套管的腐蝕速率，測試溫度為60℃，CO2分壓為1.40MPa，H2S分壓為0.0241MPa，流速為1.5m/s。掛片尺寸為50mm×10mm×3mm。不同測試周期下的失重量、腐蝕速率和表面腐蝕狀況見表3和圖2。

表3 腐蝕試驗(yàn)數(shù)據(jù)

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行函數(shù)擬合，由于冪函數(shù)相關(guān)系數(shù)（R）較高，將冪函數(shù)作為最佳函數(shù)，結(jié)果為

將式(2)代入式(1)，結(jié)果為

式(3)中：當(dāng) t = 3 65d時(shí)，長期腐蝕速率 h = 0 .0750 mm/a。

2.3 套管強(qiáng)度校核

以渤海油田某井為例，斜深2004.42m，垂深1499.55m，造斜點(diǎn)200.00m，最大井斜58.32°，3CrΦ244.5套管下深2000.00m，按照油田開發(fā)25a計(jì)算，長期腐蝕速率h=0.0750mm/a，使用LANDMARK軟件校核。圖3為腐蝕裕量校核結(jié)果，根據(jù)校核結(jié)果，套管腐蝕裕量為2.65mm，實(shí)際腐蝕厚度為1.875mm，滿足抗內(nèi)壓和外壓要求。

圖 2 掛片腐蝕試驗(yàn)情況

圖 3 腐蝕裕量校核結(jié)果

3 結(jié) 語

1) 根據(jù)H2S的分布特征和硫酸鹽還原菌培養(yǎng)試驗(yàn)研究，可確定渤海油田的H2S為次生H2S，屬微生物成因，主要是硫酸鹽還原菌的代謝產(chǎn)物；

2) 根據(jù)硫酸鹽還原菌活性研究，得到該油田地層產(chǎn)出水中硫酸鹽還原菌的最佳生長條件為溫度50～60℃，pH值約為7.5；

3) 通過引用時(shí)間相關(guān)性失重函數(shù)法，依據(jù)掛片試驗(yàn)及軟件校核，建議生產(chǎn)井按照 25a的開發(fā)壽命，φ244.5套管選用3Cr材質(zhì)滿足油田開發(fā)要求。