李 昀，邱長(zhǎng)軍

（南華大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng)421001）

0 引言

鋯合金作為一種過(guò)渡金屬，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐腐蝕性能、較低的熱中子俘獲截面等，在核反應(yīng)堆中發(fā)揮著重要的作用。然而，鋯合金的結(jié)核腐蝕和氫化已成為限制核電廠高燃耗或延長(zhǎng)燃料運(yùn)動(dòng)的主要因素，表面涂層制備被認(rèn)為是延長(zhǎng)鋯合金的使用壽命及降低維修成本的有效措施[1]。本文綜述了表面涂層制備對(duì)鋯合金耐腐蝕性能的研究現(xiàn)狀，討論了金屬涂層、碳化物涂層、MAX相涂層等對(duì)鋯合金耐腐蝕性能影響機(jī)理。

1 金屬涂層

鋯合金表面制備的金屬涂層主要有Cr、Cr/Al、FeCrAl等，金屬涂層在氧化過(guò)程中生成的氧化物相對(duì)于一層抗氧化保護(hù)膜，能有效組織氧元素?cái)U(kuò)散至鋯基材，從而減緩基材的氧化速率。

J.H.Park[2]等在鋯合金表面制備了一層厚度約為10μm的Cr膜，高溫水蒸氣氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋯合金基體幾乎沒(méi)有發(fā)生氧化，生成的Cr2O3與Zr結(jié)合緊密，保護(hù)作用很明顯。位東輝[3]等人在360～1 160℃溫度范圍內(nèi)研究原始鋯合金和覆有CrAl涂層的鋯合金的氧化行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，有保護(hù)層的鋯合金的抗氧化性能顯著高于原始樣，在1 060℃高溫下基體幾乎沒(méi)被氧化。這是因?yàn)镃rAl涂層在氧化過(guò)程中形成了致密的Al2O3和Cr2O3隔離層，保護(hù)了基材。嚴(yán)艷芹[4]等人在研究熱處理對(duì)Cr/Al涂層組織結(jié)構(gòu)及性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)600℃、800℃熱處理后的試樣，涂層表面會(huì)變得平滑，表面孔隙及微觀缺陷相對(duì)減少，這說(shuō)明熱處理對(duì)涂層的抗氧化性能有益。另外，涂層的元素種類、含量等都會(huì)對(duì)涂層的性能有影響。如，有研究[5]報(bào)道FeCrAl涂層由于有了Al的加入抗水蒸氣氧化性能要優(yōu)于FeCr涂層，隨著Al含量的升高，涂層的抗水蒸氣氧化雖然也隨之升高了，但是涂層的耐腐蝕性能（288 ℃、9.5 MPa）會(huì)下降，甚至?xí)蠕喓辖鸹w差。這是因?yàn)殡S著鋁含量的上升，Cr2O3等具有保護(hù)作用的腐蝕產(chǎn)物減少了，而Al（OH）3等沒(méi)有保護(hù)作用的產(chǎn)物增加了。因而，在FeCrAl之類的涂層要適當(dāng)降低Al的含量，以使涂層獲得最優(yōu)的性能。

綜合已有的報(bào)道不難發(fā)現(xiàn)，目前鋯合金表面制備的金屬涂層能主要是針對(duì)其抗高溫氧化性能的研究，對(duì)涂層與基材結(jié)合能力、以及增強(qiáng)其抗微動(dòng)磨損磨性能、抗輻照性能的研究卻少有報(bào)道。在金屬涂層或者鋯基合金表面做滲氮化處理能有效提高其磨損性能，但與此同時(shí)，合金的抗氧化性能會(huì)隨之下降；另外，金屬涂層與基材的結(jié)合為機(jī)械結(jié)合，結(jié)合力較小，涂層在氧化過(guò)程中由于與基材熱膨脹系數(shù)差異較大等問(wèn)題而容易導(dǎo)致涂層剝落，進(jìn)而失去對(duì)基材的保護(hù)作用，因而今后對(duì)金屬涂層的研究應(yīng)該集中在增強(qiáng)涂層與基材的結(jié)合力，并提高涂層耐磨性能、抗輻照性能等，在已有的研究基礎(chǔ)上優(yōu)化工藝參數(shù)，并探索出綜合性能優(yōu)異的保護(hù)涂層以達(dá)到核反應(yīng)堆工況條件下的各項(xiàng)性能要求。

2 碳化物涂層

碳化物涂層如SiC、ZrC等具有優(yōu)異的堆內(nèi)和堆外綜合性能[6]，但目前對(duì)ZrC涂層的研究顯有報(bào)道，大部分的研究主要集中在SiC及其復(fù)合涂層。SiC是鍵合力很強(qiáng)的Si-C共價(jià)鍵化合物，即使在高溫下也具有高硬度、高導(dǎo)熱性和良好的抗氧化性能，因而適用于做核反應(yīng)堆包殼保護(hù)材料。研究指出[7，8]，在1 200℃高溫水蒸氣環(huán)境下，SiC涂層包殼的氧化增重是鋯合金基體的1/5，表現(xiàn)出良好的抗氧化性能；涂層在低溫腐蝕水環(huán)境下會(huì)明顯降低基體的吸氫量，能有效降低鋯合金的氫制脆性發(fā)生率，并減少材料的消耗以及氫爆事故的發(fā)生。

然而，單層SiC具有很高的脆性，在高溫氧化過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)涂層剝落和開(kāi)裂的現(xiàn)象，會(huì)嚴(yán)重阻礙其在反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用，目前對(duì)SiC涂層的研究主要是采用纖維增韌的方式沉積多層涂層來(lái)緩解其因脆性帶來(lái)的問(wèn)題，這是因?yàn)橹虚g層一方面可以填補(bǔ)SiC涂層開(kāi)裂所出現(xiàn)的空隙，另一方面可以增強(qiáng)涂層的黏附性。B.Riccardi[9]等對(duì)SiCf/SiC復(fù)合涂層進(jìn)行了高溫實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，復(fù)合涂層的抗高溫氧化能優(yōu)異，滿足堆內(nèi)工況要求。Kangsoo Lee[10]等人采用共濺射法在鋯合金表面沉積了SiC/Si薄膜，在900℃蒸汽環(huán)境中測(cè)試了500 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)與未覆有涂層的試樣相比，SiC/Si薄膜有效抑制了鋯合金的氧化。這是因?yàn)橥繉覵i組分在蒸汽環(huán)境中氧化成SiOx，有效抑制了氧向基材的擴(kuò)散，改善了合金的抗高溫水蒸汽氧化性能。在研究退火溫度對(duì)SiC/Si涂層與鋯基的結(jié)合力的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在一定溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，涂層的氧含量升高，粘附力也隨之增加，這是因?yàn)镾iC/Si涂層中的Si組分選擇性氧化成了SiO2，并與周圍的SiC顆粒結(jié)合，從而提供了額外的附著力。

SiC及其復(fù)合涂層由于具有優(yōu)異的抗高溫氧化性能、較高的裂變氣體包容能力、以及優(yōu)異的抗輻照性能等，被認(rèn)為是最有潛力替代鋯合金作為堆內(nèi)包殼的材料之一[11]。但是，目前仍然存在SiC材料脆性不足等問(wèn)題，研究指出[12，13]，SiC纖維增韌工藝中碳和氧的含量會(huì)直接影響其纖維力學(xué)性能，因而早期的研究都是以調(diào)節(jié)纖維增韌過(guò)程中的碳、氧含量來(lái)增強(qiáng)材料韌性，但是依舊沒(méi)有達(dá)到理想的程度。近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)在SiC材料中降低氧含量的同時(shí)添加微量異質(zhì)元素可以更進(jìn)一步增強(qiáng)其韌性，因而成為了SiC纖維增韌的重要研究方向。

3 MAX相涂層

MAX相涂層有Ti2AlC、Ti3SiC2等，兼具金屬和陶瓷的一些優(yōu)良性能，是一種性能非常優(yōu)異的抗高溫涂層[14]。

Benjamin等[15]在鋯包殼表面制備了厚度約為90 μm的Ti2AlC涂層。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，涂層與基材之間結(jié)合較好，在700℃高溫氧化60 min后，涂層與基體結(jié)合界面間未觀察到氧化層，而同樣條件下的Zr-4合金的氧化膜厚度已達(dá)10μm，這是因?yàn)橥繉颖砻嫘纬闪酥旅芏€(wěn)定的保護(hù)膜。Wentao Li[16]等人的實(shí)驗(yàn)也驗(yàn)證了Benjamin等人的觀點(diǎn)，同時(shí)指出，Ti2AlC涂層在高溫環(huán)境下形成的保護(hù)膜是由α-Al2O3-R-TiO2/-Al2O3/TiO2組成的三層保護(hù)膜，能有效減緩氧化反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而改善基體的抗氧化性能。Darin J.Tallman等[17]對(duì)MAX相材料Ti3SiC2和Ti2AlC與Zr-4合金的反應(yīng)性及中子輻照過(guò)程中的缺陷演化行為進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，Si比Al在Zr-4合金的擴(kuò)散速率少一個(gè)數(shù)量級(jí)。Ti3SiC2比Ti2AlC表現(xiàn)出更好的前景。國(guó)內(nèi)中科院寧波材料所也進(jìn)行了MAX相材料涂層展開(kāi)了研究，并指出MAX相涂層的實(shí)質(zhì)是穿衣作用，研究的關(guān)鍵還是在于解決氧原子向鋯基體擴(kuò)散[18]。

MAX相涂層比鋯基合金具有更高的硬度和彈性模量，能有效地改善裸露基體的力學(xué)性能，在高溫氧化時(shí)涂層表面生成的致密氧化膜不僅對(duì)基材有保護(hù)作用，而且這些混合氧化薄膜的摩擦系數(shù)非常低，能有效提高鋯合金抗微動(dòng)磨損和耐腐蝕性能。已有的研究表明，MAX相涂層是一種很理想的鋯合金包殼涂層候選材料，特別是Ti2AlC涂層，由于其優(yōu)異的綜合性能被認(rèn)為是很有發(fā)展前景的MAX相涂層，因而當(dāng)前對(duì)Ti2AlC涂層的研究報(bào)道較多。然而，目前的研究著重關(guān)注涂層本身性能的優(yōu)化，卻忽略了涂層與鋯基合金結(jié)合界面的穩(wěn)定性及其對(duì)整個(gè)保護(hù)過(guò)程的影響等方向的研究，因此，接下來(lái)的研究在對(duì)涂層性能進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化的同時(shí)，應(yīng)把結(jié)合界面穩(wěn)定性等綜合因子考慮進(jìn)去，探索出綜合性能優(yōu)異的、符合工況條件的涂層，MAX相涂層的研究還需要加大工作力度。

4 結(jié)束語(yǔ)

鋯合金表面制備保護(hù)性涂層，能有效提高鋯合金的耐腐蝕性能及抗氧化性能等，對(duì)提高鋯合金在核燃料包殼中的耐事故能力具有重要意義。目前的研究已初步掌握了金屬涂層、碳化物、MAX相等涂層在模擬事故工況條件下的性能；對(duì)涂層材料組織與性能之間的關(guān)系有了一定的了解，并掌握了鋯合金表面不同涂層性能的優(yōu)缺點(diǎn)。但是，對(duì)鋯合金表面涂層的研究還處于初期探索階段，對(duì)各種涂層的處理方式及工況下的行為及變化機(jī)制的理論解釋還存在分歧，缺乏深入了解，如涂層制備方法的選擇、涂層與鋯基結(jié)合界面的穩(wěn)定性情況等；后續(xù)研究應(yīng)該集中于以下幾方面：①綜合考慮各項(xiàng)性能，對(duì)涂層及其工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化、篩選，以滿足核反應(yīng)堆內(nèi)工況要求。②完善鋯合金表面涂層在腐蝕過(guò)程中的腐蝕機(jī)理及組織和性能變化規(guī)律。③結(jié)合其它表面處理技術(shù)的優(yōu)勢(shì)對(duì)鋯合金進(jìn)行聯(lián)合處理，找出綜合性能更優(yōu)的制備工藝。