苑宏英，錢允致，孫燁怡，孫錦繡，王小佩

（天津城建大學 a.環(huán)境與市政工程學院；b.天津市水質科學與技術重點實驗室，天津 300384）

氮素污染引發(fā)的水體富營養(yǎng)化問題越發(fā)凸顯，生物脫氮被認為是目前對氮污染最有效的處理方法[1]，而溫度在生物脫氮處理過程中對生物處理效率有著及其重要的影響[2].市政污水處理廠內的污水全年溫度大致為5～20℃[3]，當溫度低于15℃時，硝化和反硝化的速率會明顯降低，低于10℃時，反硝化作用將停止[4]，這是因為反硝化細菌的繁殖速率、代謝速率和生物活性在水溫低于15℃時都將降低，同時水中的溶解氧也隨溫度降低而增加，對厭氧生長的反硝化細菌活性造成抑制進而導致脫氮效率的下降[5].

可強化生物氧化還原活動的物質稱為氧化還原介體（redox mediator，RM）[6]，研究表明，部分氧化還原介體可提高生物處理硝酸鹽污染物的效率[7]，這是因為氧化還原介體能夠可逆地進行氧化和還原，通過作為電子載體提高電子傳遞的效率[8].Yin等[9]研究了4種氧化還原介體即蒽醌（AQ），2-甲基-1，4-萘醌（ME），羥萘醌（LAW）和蒽醌-2，6-二磺酸鹽（AQDS）對反硝化脫氮性能的影響，結果表明當介體LAW投加濃度為75 μmol/L時，TN的去除速率達到最大為33.50 mg N/（g VSS·h），是空白組的2.08倍.趙麗君等[10]研究表明，在亞硝酸鹽反硝化過程中投加介體蒽醌-2-磺酸鈉（AQD），可以加速亞硝酸鹽轉化為N2，避免亞硝酸鹽氮的積累.苑宏英等[11]研究表明：在低溫（10±1）℃條件下，投加介體NQS可以使硝態(tài)氮的去除率提高1.5倍，脫氮速率可提高1.96倍.目前關于氧化還原介體不同投加方式對低溫強化生物反硝化脫氮影響的研究較少.因此筆者在序批式活性污泥系統(tǒng)（SBR）中投加氧化還原介體NQS（課題組前期篩選[11]），研究了介體多次均勻投加方式和一次投加方式對低溫污水生物反硝化脫氮的強化作用，以期為實際工程中的強化脫氮提供指導和依據.

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

1.1.1 接種污泥

接種污泥為天津市某污水處理廠（采用多點進水A/O工藝）回流污泥泵房的剩余污泥，污泥取回后靜置48 h，靜置沉淀后排出上清液，將剩下的污泥投入到序批式反應器中進行培養(yǎng)馴化，初始污泥的特性如表1所示.

表1 初始污泥的特性

1.1.2 試驗用水

試驗采用人工配置的硝酸鹽水，由自來水，KNO3，C3H5O2Na，KH2PO4，MgSO4，CaCl2·5H2O，FeSO4和 微 量元素配制而成.TN 為 81.96～90.86 mg/L，NO3－-N 為71.04～76.14 mg/L，NO2－-N 為 9.44～30.78 mg/L，各物質具體投加比例如表2所示.由KNO3和C3H5O2Na分別提供微生物代謝必需的氮源和碳源，微量元素由CoCl2·6H2O，EDTA，ZnSO4，MnSO4，Na2MoO4·2H2O，CuSO4·5H2O 組成.

表2 試驗用水成分表

1.1.3 試驗裝置

試驗采用兩組相同的序批式反應器（見圖1），分為一次投加組和多次均勻投加組，每組4個反應器，均設置空白試驗對照反應器，其余3個為介體投加反應器.反應器材質為有機玻璃，內徑為170 mm，高為360 mm，有效容積7.6 L.桶體與桶蓋之間由密封墊保障反應器密封性，數顯電動攪拌器使污泥在反應時處于攪拌狀態(tài)，反應器內水溫由IL-008-02冷卻水循環(huán)器控制，工作狀態(tài)水溫維持在（10±1）℃，反應器進水、攪拌、曝氣、排水均由微電腦時控開關控制進行.

圖1 反硝化反應器裝置簡圖

1.2 試驗方法

1.2.1 試驗運行方式

將活性污泥和人工配置的硝酸鹽水置于兩組反應器內，在碳源濃度為380～410 mg/L，溶解氧＜0.2 mg/L條件下，向兩組其余3個反應器分別投加介體NQS質量為 0.117，0.234，0.374 g，使?jié)舛确謩e為100，200，320 μmol/L.反應器每天運行1個周期12 h，包括排水（15 min）、閑置（60 min）、進水（15 min）、反應（420 min）及沉淀（210 min）5個工序，其余12 h閑置.

一次投加方式共運行8 d，介體投加后，4個反應器每天定時取樣直到各項出水水質指標的變化幅度趨于平穩(wěn)；采用多次均勻投加方式（連續(xù)投加7 d，每天1個反應周期，每周期12 h），因為反應時間長且介體投加量較小，所以可以忽略介體的流失.當介體投加至各項出水水質指標的變化幅度趨于穩(wěn)定之后（7 d），在一個反應周期內定時從4個反應器的出水口取樣.取樣后立即對水樣中的硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、TN和ORP指標進行分析.

1.2.2 分析方法

試驗過程中所采用的分析方法[12]為NO3－-N：紫外分光光度法；NO2－-N：N-（1-萘基）-乙二胺光度法；TN：過硫酸鉀氧化紫外分光光度法；ORP：鉑電極法.

2 結果與討論

2.1 一次投加對反硝化脫氮效率的影響

一次投加方式下介體不同投加濃度對生物反硝化脫氮效率的影響如圖2所示.

圖2 一次投加組反應器中各形態(tài)氮的質量濃度隨時間的變化

圖2a表明各介體投加反應器中硝態(tài)氮去除率相較于空白組均得到顯著提高，去除率隨著介體濃度的增加先增加后下降.空白反應器中硝態(tài)氮去除率始終保持在50%～60%，說明污泥馴化效果較好.各投加介體反應器中硝態(tài)氮的去除率均在1 d后達到最高，介體濃度為200 μmol/L反應器中硝態(tài)氮去除率最高，為93.93%，是空白組的1.5倍，并高于濃度為320μmol/L時硝態(tài)氮88.44%的去除率，這說明當介體濃度為320 μmol/L時已經超出反硝化細菌可利用范圍進而抑制了反硝化細菌的活性，隨著反應的進行，各投加介體反應器中硝態(tài)氮的去除率逐漸減小并在第8天穩(wěn)定在65%左右.介體濃度為200 μmol/L反應器中硝態(tài)氮的去除率在第4天時仍保持82.32%的較高去除率，高于濃度為320 μmol/L時79.12%的去除率，這也說明介體濃度為200 μmol/L時更適合生物脫氮的進行.

由圖2b可以看出空白組和100 μmol/L反應器的亞硝態(tài)氮積累率在8 d內變化整體平穩(wěn)；200 μmol/L和320 μmol/L反應器亞硝態(tài)氮積累率隨反應進行先上升后穩(wěn)定且均在1 d后最小，之后逐漸增加.與此同時各個反應器中硝態(tài)氮的去除率也達到最大，這說明生物反硝化脫氮過程中硝態(tài)氮首先轉化為亞硝酸態(tài)氮，再由生化反應轉化為NxO和N2得到去除，當硝酸鹽氮大量去除時，不斷轉化為亞硝酸鹽氮從而使亞硝酸鹽氮得到暫時積累.1 d后，積累率在介體濃度為200 μmol/L時最小，為12.7%，4 d后增加為17.93%，但仍低于空白組的23.19%的積累率，說明反應時間過長不利于亞硝酸鹽氮的轉化，這可能是由于介體被降解造成的.同時TN的去除率也逐漸下降并在4 d后穩(wěn)定在了75%左右（見圖2c），也間接印證了這一點.

由圖2c知反應器中TN的變化情況和硝態(tài)氮相似，各介體投加反應器中TN的去除率明顯優(yōu)于空白組.反應器中TN的去除率均在1 d后達到最大，之后逐漸減小并穩(wěn)定在75%左右，且去除率隨著介體濃度的增加先增大后減小，反應進行1 d后，去除率在介體濃度為200 μmol/L時達到最大為91.98%，是空白組的1.78倍，4 d后下降為73.97%.此時TN出水值略高于GB18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》一級A標準.可以認為在溫度為（10±1）℃條件下，一次投加方式中介體濃度為200 μmol/L時對低溫污水生物反硝化脫氮的強化效果可以維持大約4 d.

2.2 多次均勻投加對反硝化脫氮效率的影響

介體多次均勻投加方式下不同投加濃度對生物反硝化脫氮效率影響如圖3所示.

圖3 多次均勻投加組反應器中各形態(tài)氮的質量濃度隨時間的變化

由圖3a知各介體投加反應器中硝態(tài)氮的去除效果相對于空白組均得到明顯提高.反應器中硝態(tài)氮去除率在整個反應時間里均成上升趨勢，反應時間結束后均達到最大，當介體濃度為200 μmol/L時硝態(tài)氮去除率最高，為96.07%，是空白組的1.7倍，高于濃度為320 μmol/L時的87.79%，這表明和介體一次投加方式一樣，介體NQS強化生物反硝化脫氮投加濃度應低于320 μmol/L.

如圖3b所示，各反應器中亞硝態(tài)氮質量濃度均是先增大后減小，5～10 min時亞硝酸鹽氮的質量濃度得到快速增加，對比圖3a中5～10 min階段硝酸鹽氮的質量濃度也快速下降，說明在此階段發(fā)生了硝態(tài)氮向亞硝態(tài)氮的轉化；30 min積累率均達到最大.圖3c所示，各反應器中TN質量濃度在整個反應時間里均成下降趨勢，1 d后介體濃度為200 μmol/L的反應器對TN的去除效果最佳，為96.7%，是空白組的1.71倍，略高于320 μmol/L反應器的95.6%.

2.3 介體不同投加方式對ORP的影響

氧化還原電位（ORP）是一個反映系統(tǒng)氧化還原能力的狀態(tài)參數，能夠指示對污染物的去除過程[13]，兩組反應器內ORP的變化如圖4所示.

圖4 ORP隨時間的變化

由圖4知，投加介體的反應器中ORP值均顯著低于空白組.多次均勻投加組中，隨著反硝化反應的進行氧化物質NOx-被還原而逐漸減少，使ORP值不斷降低，在介體的強化下隨著介體濃度的增大ORP的值相較于空白反應器也隨之明顯降低.一次投加組中介體投加反應器ORP整體呈上升趨勢但是明顯低于空白組，這說明加入醌型介體后使反硝化體系快速進入較低的還原性環(huán)境中，更有利于NOx-的還原[14]，介體投加4 d后，介體濃度為200 μmol/L反應器中仍相對于空白組ORP值降低了54 mV.多次均勻投加組中ORP值在反應周期中均呈下降趨勢，在反應結束后達到最小，介體濃度為200 μmol/L反應器中ORP值相對于空白組降低了71 mV，ORP值降低明顯.

3 結論

（1）在低溫（10±1）℃、初始硝態(tài)氮質量濃度為 70～80 mg/L的條件下，介體NQS分別采取一次投加和多次均勻投加兩種方式，介體投加濃度為200 μmol/L時的脫氮效果均優(yōu)于320 μmol/L，這說明介體NQS的最佳投加濃度應低于320 μmol/L.

（2）采用一次投加方式，介體投加濃度為200μmol/L，4 d后硝態(tài)氮的去除率較空白試驗提高了1.5倍，采用多次均勻投加方式介體投加相同濃度時，反應1 d后硝態(tài)氮去除率提高了1.7倍，這說明一次投加介體的方式可以以較高的去除率保持大約4 d左右.

（3）研究表明介體不同投加方式均可解決低溫條件下生物脫氮速率慢的問題，這為冬季使用介體強化低溫生物反硝化脫氮提供了新的研究思路.