王新剛，張潤梅，陳典典，曾德軍，許西慶，袁戰(zhàn)偉

(長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710061)

1 前 言

電子設(shè)備集成度和運行速度的不斷提高，以及高功率芯片的使用，導(dǎo)致集成電路功耗越來越大，芯片的發(fā)熱量急劇上升。器件過高的升溫會造成芯片處理速度的快速下降，甚至損壞失效。在集成電路中，封裝起著芯片保護(hù)、芯片支撐、芯片散熱、芯片絕緣以及芯片與外電路連接的作用。為此，更加高效、快速的散熱需求對電子封裝材料的導(dǎo)熱性能提出了更高的要求。優(yōu)良綜合性能的電子封裝材料應(yīng)具備以下指標(biāo)：

(1)高熱導(dǎo)率。高熱導(dǎo)率是電子封裝材料最重要的性能指標(biāo)。目前的芯片材料在持續(xù)工作中，不可避免地會產(chǎn)生大量的熱量。只有高熱導(dǎo)率的封裝材料才能夠?qū)⒓呻娐饭ぷ鬟^程中產(chǎn)生的熱量及時地傳導(dǎo)到外界，從而避免芯片效率降低或過熱損壞。

(2)合適的熱膨脹系數(shù)。在前期生產(chǎn)(焊接)和后期使用過程中，芯片或多或少會受熱膨脹。若封裝材料與芯片(如Si、GaAs、GaN等)的熱膨脹系數(shù)相差較大，則會在芯片內(nèi)部產(chǎn)生熱應(yīng)力，嚴(yán)重時會導(dǎo)致芯片損壞，因此，封裝材料需要具有與芯片相近的熱膨脹系數(shù)。

(3)較好的氣密性與電磁屏蔽性能。這可以使封裝材料能夠抵御外部高溫、高濕、腐蝕、輻射等有害環(huán)境對內(nèi)部芯片的影響。

(4)較高的強度和剛度。其作用是支撐和保護(hù)內(nèi)部芯片。

(5)較好的加工成型和焊接性能。這種性能有利于商業(yè)化批量生產(chǎn)。

(6)低密度。對于航空航天、輕便電子器件領(lǐng)域，低密度的封裝材料具有更高的競爭力。

目前，國內(nèi)外已經(jīng)在電子封裝材料的生產(chǎn)和研究上達(dá)到了比較高的水平[1-3]。第一代電子封裝材料主要以Kovar合金(Ni-Fe)為代表，其熱導(dǎo)率可達(dá)11～17 W/(m·K)，熱膨脹系數(shù)為4.2×10-6/K(25～150 ℃)，密度為8.1 g/cm3。第二代封裝材料主要以WCu/MoCu合金為代表，材料的導(dǎo)熱性能顯著增加，熱導(dǎo)率可達(dá)160～200 W/(m·K)，但是其熱膨脹系數(shù)增大到6.5×10-6～8.3×10-6/K(25～150 ℃)，密度增加更多，為10～17 g/cm3。這兩代封裝材料的制備與應(yīng)用技術(shù)已非常成熟，并已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。SiCp/Al復(fù)合材料作為第三代封裝材料的主要代表，其熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)與第二代相當(dāng)，但密度顯著降低至2.8～3 g/cm3。國內(nèi)進(jìn)行該類材料研究的科研院所非常多，研發(fā)的材料性能已經(jīng)達(dá)到國外先進(jìn)水平。熱導(dǎo)率更高的第四代封裝材料的代表為金剛石/Cu復(fù)合材料，目前國內(nèi)外均處在研發(fā)的初級階段。從以上發(fā)展過程可以看出，WCu/MoCu合金未來的發(fā)展面臨極大的挑戰(zhàn)，既有可能持續(xù)應(yīng)用于封裝領(lǐng)域, 也有可能在與其它材料的競爭中被淘汰。為此，在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，開展進(jìn)一步研究提高WCu/MoCu合金的性能，保持其作為封裝材料價值優(yōu)勢的工作已迫在眉睫。

2 WCu/MoCu電子封裝材料的性能

WCu、MoCu合金主要應(yīng)用于大規(guī)模集成電路和大功率微波器件中作為絕緣金屬基片、熱控板、散熱元件(熱沉材料)和引線框架使用。對于電子封裝材料，其質(zhì)量和性能必須滿足極高的要求，不僅要求其具有高純度和氣密性(高致密度)、低的氣體含量、均勻的顯微組織，而且更要求其具有高的導(dǎo)熱性能以及與芯片相匹配的熱膨脹系數(shù)。

2.1 各組分的基本性質(zhì)

W和Mo的熔點分別為3410和2620 ℃，均屬于高熔點金屬，常作為硬質(zhì)相增強體使用。如表1所示，雖然W和Mo密度較高，但是熱膨脹系數(shù)比較接近Si、GaAs和GaN，且熱導(dǎo)率較高。Cu的熔點為1083.4 ℃，熱導(dǎo)率達(dá)到400 W/(m·K)，具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，非常適合作為導(dǎo)熱材料。因此，不同質(zhì)量比的Cu與W(Mo)復(fù)合可以取長補短，發(fā)揮兩者的優(yōu)勢，得到綜合性能優(yōu)良的電子封裝材料。

表1 各種材料的基本性質(zhì)[2, 4]

由于Cu與W，Mo互不固溶，也不形成中間相化合物，為此它們形成的復(fù)合材料為一種典型的假合金。由于Cu的熔點僅為1083.4 ℃，所以在制備時常以液相形式存在。另外，如圖1所示，在1100 ℃以上的液相Cu與高熔點硬質(zhì)相W、Mo的潤濕角均小于30°，由此說明，液相Cu與W、Mo在高溫下具有較好的潤濕性[5]，這便為該類復(fù)合材料的制備提供了更多的技術(shù)手段，也為提高材料的性能打下了良好基礎(chǔ)。

圖1 Cu 液在W 板和Mo 板上的平衡潤濕角[5]Fig.1 Wetting angle of liquid Cu on W and Mo[5]

2.2 WCu/MoCu合金的性能

2.2.1 熱導(dǎo)率

熱導(dǎo)率是電子封裝材料最重要的性能參數(shù)。對于不同材料，其傳熱機制各不相同。對絕緣體來說，傳熱機制主要是聲子導(dǎo)熱；對純金屬來說，電子導(dǎo)熱是主要的傳熱機制；在合金中除了電子導(dǎo)熱以外，晶格導(dǎo)熱也起一定的作用。由于Cu，W和Mo均屬于金屬元素，其構(gòu)成的復(fù)合材料也主要表現(xiàn)出金屬特性。根據(jù)固體熱傳導(dǎo)的機制，純金屬主要通過自由電子進(jìn)行導(dǎo)熱，即電子導(dǎo)熱。在WCu/MoCu假合金中，Cu與W(Mo)在原子級別上相互獨立，兩相存在明顯的晶體界面。由此可知，該類假合金的熱導(dǎo)機制應(yīng)為Cu，W(Mo)純金屬導(dǎo)熱和界面導(dǎo)熱。另外，受工藝條件的限制，假合金常殘留一部分氣孔(氣孔率<5%)。由于氣體是熱的不良載體，當(dāng)其在材料內(nèi)彌散分布時，熱導(dǎo)率將隨氣孔率的增加而降低。整體合金的導(dǎo)熱性質(zhì)應(yīng)該由純Cu、W(Mo)和兩相界面三者的協(xié)同效應(yīng)以及氣孔率決定。

2.2.2 熱膨脹系數(shù)

WCu/MoCu的熱膨脹系數(shù)與其基體相、增強相的固有性能，尤其是與增強相的含量有著直接的關(guān)系。因此，通過控制合金的相組成以及含量，可以很容易地調(diào)整WCu/MoCu合金的熱膨脹系數(shù)，使其與芯片材料的熱膨脹系數(shù)相匹配。W、Mo的熱膨脹系數(shù)與Si和GaAs非常接近(表1)，是理想的封裝材料性能。因此，在WCu/MoCu合金中通常需要保持較高的W、Mo含量。在熱膨脹系數(shù)匹配的前提下，提高熱導(dǎo)率是WCu/MoCu合金性能發(fā)展的必然趨勢。

表2為不同Cu含量的WCu/MoCu合金的熱導(dǎo)率和線膨脹系數(shù)。表中WCu5表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Cu和95%的W形成的假合金，其他WCu/MoCu合金表示的含義相同。由于Cu的熱導(dǎo)率明顯高于W、Mo的，因此通常合金中的Cu含量越高，熱導(dǎo)率也就越高。但是，過高的Cu含量必然導(dǎo)致W、Mo含量的減少，使得合金的熱膨脹系數(shù)增大，這對電子封裝材料也是不利的。用于電子封裝材料的WCu合金, 一般選用WCu10和WCu15兩種組成，其線膨脹率與芯片材料相匹配，且具有高的熱導(dǎo)率。該類型的WCu材料密度大于98%的理論密度, 才能保證高的導(dǎo)熱性能。MoCu合金的熱導(dǎo)率低于WCu, 但由于MoCu材料的密度較低，且容易壓力加工成薄板，在對輕質(zhì)要求較高的航空航天、便攜式儀器設(shè)備的封裝材料上具有優(yōu)勢。

表2 WCu/MoCu合金的熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)[6-9]

Table2ThermalconductivityandcoefficientofthermalexpansionofWCu/MoCualloys[6-9]

MaterialsThermal conductivity/(W/(m·K))Coefficient of thermal expansion/(×10-6 /K)WCu5130～1955.1WCu10147～2105.8WCu15167～2236.2WCu20180～2367.0WCu25210～2457.6MoCu10110～1505.4～6.0MoCu15150～1706.5～7.1MoCu20160～1907.2～8.0MoCu25170～2008.0～8.4

3 WCu/MoCu合金的制備工藝

由于W(Mo)的熔點很高，目前主要采用粉末冶金的方法制備該類合金材料。常用的工藝技術(shù)有熔滲法、活化液相燒結(jié)法、外力輔助燒結(jié)、壓力加工等。

3.1 熔滲法

熔滲法是指在高溫下將金屬熔體依靠毛細(xì)管力作用向多孔預(yù)制體內(nèi)滲透[10]，該制備工藝通常分為兩步：第一步是將W粉、Mo粉壓制成坯塊，或采用注射成型技術(shù)制備出形狀復(fù)雜的坯塊或者細(xì)長的鎢坯，在高溫下燒結(jié)制備成具有一定密度和強度的多孔骨架預(yù)制體；第二步是將熔點較低的金屬Cu熔化并潤濕在多孔基體上，在毛細(xì)管作用力或者外界壓力作用下，使金屬熔體較為均勻地填充至W、Mo多孔骨架的孔隙中形成致密度較高的WCu/MoCu合金，并有效提高復(fù)合材料的韌性[11]。在高溫?zé)Y(jié)制備W、Mo多孔骨架的過程中，容易造成堵死骨架孔隙，形成閉合孔隙而無法填充Cu熔體，使材料的密度和熱導(dǎo)率降低。對于低Cu含量(<15%)的合金，通過嚴(yán)格控制原料粉末、燒結(jié)制度、滲Cu工藝可以得到致密度高于97%的產(chǎn)品。對于高Cu含量(>15%)的合金，可以將W，Mo粉直接壓制或預(yù)混Cu粉后進(jìn)行壓制再熔滲Cu，從而省去預(yù)制體高溫?zé)Y(jié)的流程。對于電子封裝中最常用的WCu15合金，可以采用在W粉中添加誘導(dǎo)Cu粉高壓成形或其它方法壓制成坯塊后直接滲Cu，獲得致密度大于97.5%的WCu合金，該合金表現(xiàn)出較好的組織均勻性和良好的物理性能[12]。熔滲法是傳統(tǒng)制備WCu/MoCu復(fù)合材料中最廣泛應(yīng)用的方法，但采用該工藝也有很大的弊端，例如熔滲后產(chǎn)品會附帶多余的金屬Cu，需要進(jìn)行機加工以去除，因而使工藝變得繁瑣并提高了成本，降低了成品率，這也導(dǎo)致形狀非常復(fù)雜的產(chǎn)品很難采用熔滲法制備。

3.2 活化液相燒結(jié)法

活化液相燒結(jié)法是指在高溫液相燒結(jié)的基礎(chǔ)上，加入微量的Co，F(xiàn)e，Ni，Pd，Zn等活化元素來提高燒結(jié)活性，從而提高WCu/MoCu復(fù)合材料的燒結(jié)致密度[13, 14]。高溫液相燒結(jié)法是通過在Cu熔點(1083.4 ℃)以上的溫度燒結(jié)使其致密化，該方法燒結(jié)溫度高、消耗時間長、所得產(chǎn)品燒結(jié)密度較低(相對密度僅為90%～95%)，熱性能、機械性能較差，很難滿足電子封裝材料的使用要求。為此，在制備WCu/MoCu合金時，通常加入微量的Co，F(xiàn)e，Ni，Pd等活化元素來提高燒結(jié)活性，微量元素的加入可改善W(Mo)與Cu之間的浸潤性，使兩者之間發(fā)生一定的互溶并形成具有高擴散性界面的中間相，有利于固相燒結(jié)階段的擴散致密化；并且，液相的存在有利于在液相燒結(jié)階段W，Mo顆粒從液相中溶解析出、圓化和堆積，因而可以有效提高燒結(jié)體的致密度，改善合金的性能。其中Fe，Co作為活化元素的致密化效果最好，這是由于Co，F(xiàn)e 與Cu發(fā)生有限固溶，在燒結(jié)過程中會形成第二相并在晶界析出，形成金屬間化合物，促使W, Mo的致密化[15]。相比于高溫液相燒結(jié)法，活化液相燒結(jié)法可顯著降低燒結(jié)溫度，縮短燒結(jié)時間，大大提高燒結(jié)致密度，改善組織結(jié)構(gòu)，使WCu/MoCu合金表現(xiàn)出較高的硬度、斷裂強度等性能。該方法的優(yōu)勢在于操作簡單、生產(chǎn)成本低；但是，活化元素的加入會降低Cu合金的電導(dǎo)和熱導(dǎo)性能，這對要求高導(dǎo)熱性能的電子封裝材料是不利的。

3.3 外力輔助燒結(jié)

在粉末燒結(jié)階段，目前有許多通過外力輔助燒結(jié)的手段，在提高材料致密度的同時保持細(xì)小的晶粒，如熱壓燒結(jié)、爆炸燒結(jié)、電場輔助燒結(jié)、SPS放電等離子燒結(jié)等。Qiu等[16]在1100 ℃、50 MPa的條件下，在真空熱壓爐中制備得到相對密度為99.2%的WCu20合金。該工藝在低溫下通過外加壓力實現(xiàn)了粉體的致密化，避免了晶粒長大，得到了晶粒尺寸小于500 nm的超細(xì)晶粒WCu20合金。Zhou等[17]通過12 GPa爆炸壓力使得WCu粉末燒結(jié)致密化，最終得到了相對密度大于98%、熱導(dǎo)率為145 W/(m·K)的WCu合金。該工藝通過爆炸瞬間的高壓略去了粉末的加熱燒結(jié)過程，較好地實現(xiàn)了粉末的致密化，得到了具有細(xì)小晶粒的WCu合金，但粉末之間的燒結(jié)強度較小，使得WCu合金的抗拉強度較低。Guo等[18]使用溶膠凝膠及氫氣還原工藝制備出尺寸小于150 nm的WCu30粉末，在Cu熔點以下，通過等離子活化燒結(jié)(PAS)技術(shù)，施加90 MPa的燒結(jié)壓力，獲得了相對密度為97.3%的WCu30合金。合金中W與Cu分布均勻，W相尺寸保持在350～140 nm，具有高的熱導(dǎo)率(235.48 W/(m·K))和較低的熱膨脹系數(shù)(9.27×10-6/K)。

3.4 壓力加工

WCu及MoCu合金作為電子封裝材料要求密度大于其理論密度的98%，以滿足高的氣密性要求，并且厚度一般要求小于1 mm。對于傳統(tǒng)的溶滲法或液相燒結(jié)法制備的WCu及MoCu合金無法實現(xiàn)完全致密化和超薄化，合金中仍然存在一些殘余孔隙，從而造成漏氣及導(dǎo)熱性能的降低，只有通過后續(xù)處理才能達(dá)到厚度和致密度的要求。常用的后續(xù)處理工藝包括復(fù)壓復(fù)燒、熱等靜壓、鍛造、冷/熱軋、熱擠壓等。由于W及Mo在Cu中幾乎不溶解，W或Mo與Cu之間不能形成發(fā)生擴散的冶金結(jié)合的界面，界面結(jié)合強度低，而且W、Mo與Cu的熔點相差巨大，對于合金的鍛造、軋制溫度不能超過Cu的熔點，在此溫度下W、Mo塑性差、變形抗力非常高，尤其對于W、Mo含量大于80%的WCu及MoCu合金主要依靠少量Cu的塑性變形，因此壓力加工相當(dāng)困難，同時Cu與W、Mo的熱膨脹系數(shù)相差近3倍，兩者變形不一致，導(dǎo)致了合金軋制薄板時存在著微缺陷、微裂紋較多、邊部開裂和成品率低等問題[19, 20]，如圖2所示，從而制約了超薄WCu/MoCu材料的生產(chǎn)和應(yīng)用。

圖2 WCu20合金板軋制時產(chǎn)生的邊部開裂[19, 20]Fig.2 Edge cracking defect of rolled WCu20 alloy plate[19, 20]

肖陽等[21]通過粉末軋制及液相燒結(jié)的方法制備出厚度為1 mm的WCu10薄板坯，在板坯的上下表面電沉積一層20 μm的Cu層，從而制成Cu/WCu/Cu三層結(jié)構(gòu)板坯，在830 ℃擴散退火后冷軋至0.1 mm。由于三明治結(jié)構(gòu)表面覆Cu層能夠完成對基體表層W顆粒的包覆和孔隙的填充，進(jìn)而實現(xiàn)表面改性，大大減少冷軋時表面裂紋的產(chǎn)生，抗拉強度和導(dǎo)電性能也優(yōu)于傳統(tǒng)試樣。Wang等[22]通過擴散連接工藝制備出厚度比為1∶1～2∶1的三層結(jié)構(gòu)的Cu/MoCu30/Cu板坯(CPC)，在800 ℃進(jìn)行熱軋，單道次熱軋的變形量不超過25%，當(dāng)總變形量達(dá)到55%后，對于CPC板進(jìn)行冷軋，熱/冷軋時道次之間進(jìn)行退火。復(fù)合板熱軋時邊部沒有出現(xiàn)明顯的開裂，在相同的變形量冷軋時邊部出現(xiàn)輕微的開裂現(xiàn)象。MoCu與Cu之間的界面沒有微孔洞、微裂紋及其它可見的缺陷，因為在高的壓力下，包覆的Cu能被擠入到界面處芯部材料的裂紋、孔隙中，填充了裂紋及孔隙。當(dāng)總的變形量達(dá)到95%后，CPC板出現(xiàn)嚴(yán)重的邊裂，甚至是芯部MoCu合金的開裂。CPC板具有低密度(9.2 g/cm3)、低的熱膨脹系數(shù)(8.5×10-6/K)、高的熱導(dǎo)率(278 W/(m·K))以及高的連接強度(265 MPa)，是傳統(tǒng)軋制工藝制備的CPC板連接強度的3倍。Li和Xie課題組[23, 24]采用機械球磨工藝制備出混合均勻的WCu粉末，再通過液相燒結(jié)、真空熱壓燒結(jié)和包套熱擠壓工藝，獲得了相對密度大于99.8%、顯微組織細(xì)小、性能優(yōu)異的WCu(WCu40、WCu10)棒材，其電導(dǎo)率達(dá)到32.5 MS/m，硬度為144 HB。將擠壓后的棒材進(jìn)行熱軋，可以制成1.0 mm以下的板材，或?qū)D壓后WCu棒材經(jīng)過多道次大變形量熱拉拔及多道次小變形量冷拉拔可獲得多種尺寸的WCu絲材,其中WCu10絲材最細(xì)可達(dá)到Φ0.172 mm，抗拉強度高于480 MPa。

隨著材料制備技術(shù)的發(fā)展，將來有望出現(xiàn)更多更新的技術(shù)實現(xiàn)WCu與MoCu合金的致密化。

4 WCu/MoCu合金的發(fā)展方向

針對電子封裝材料的應(yīng)用和性能需求，高熱導(dǎo)率仍然是WCu/MoCu發(fā)展最重要的方向，也是其與第三、第四代封裝材料的競爭中保持性能優(yōu)勢的最大出路。依據(jù)WCu/MoCu合金的制備工藝，新的研發(fā)方向主要也是圍繞顯微組織的納米化、改善界面狀況、引入高導(dǎo)熱相、結(jié)構(gòu)功能梯度化等方面進(jìn)行。

4.1 顯微組織的納米化

合金的性能很大程度上取決于原材料的性質(zhì)，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，WCu/MoCu納米復(fù)合粉末得到關(guān)注，由于納米粉末具有很高的燒結(jié)活性，從而在粉末成形后可直接燒結(jié)獲得高致密度的WCu/MoCu復(fù)合材料。納米化的WCu/MoCu合金表現(xiàn)出傳統(tǒng)合金無法比擬的優(yōu)點，例如高致密度(接近于完全致密)、高熱導(dǎo)率、高電導(dǎo)率。WCu/MoCu納米復(fù)合粉體的制備工藝通常有機械合金化法、溶膠-凝膠法、熱化學(xué)工藝合成法。

機械合金化是將W，Mo粉與Cu粉按照合金的成分配比進(jìn)行混合及高能球磨，球磨過程中采用真空或氣體保護(hù)以防止粉末氧化[25]。金屬復(fù)合粉末在高能球磨過程中經(jīng)過反復(fù)擠壓、變形、斷裂、冷焊，顆粒內(nèi)部和表面產(chǎn)生大量的缺陷，并形成大量納米晶界，使WCu/MoCu復(fù)合粉末具有很高的燒結(jié)活性，在較低溫度下即可燒結(jié)獲得致密合金。但是由于高能球磨容易引入較多的雜質(zhì)，降低了WCu/MoCu合金的純度，從而降低了合金的熱導(dǎo)率。而且高能球磨工藝的生產(chǎn)效率較低，難以進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

溶膠-凝膠法則是將易于水解的金屬化合物在某種溶劑中與水或其他物質(zhì)發(fā)生水解與縮聚反應(yīng)而逐漸凝膠化，再經(jīng)過干燥、煅燒、還原等后處理得到所需的材料。可在較低溫度下制備純度高、粒徑小且分布均勻、化學(xué)活性高的單一或混合粉末[26]。

熱化學(xué)工藝合成法是以金屬化合物為原料，制備混合溶液，然后通過物理手段進(jìn)行噴霧干燥，得到金屬鹽混合粉末的前驅(qū)體， 將前驅(qū)體煅燒、還原從而制備出納米復(fù)合粉末[27]。該方法制備的WCu/MoCu復(fù)合粉末具有高的純度以及細(xì)小均勻、形狀規(guī)則的顆粒，同時工藝流程簡單，可適用于大批量生產(chǎn)。

4.2 改善W/Mo與Cu的界面

由于粉末燒結(jié)的工藝性質(zhì)，在WCu/MoCu合金中存在大量的晶界。熱量的傳遞過程必然要經(jīng)過這些界面。為此，合金的界面狀況極大地影響著材料的熱導(dǎo)率。因此，高的致密度、連續(xù)的Cu網(wǎng)絡(luò)以及良好的W(Mo)與Cu界面接觸是WCu/MoCu合金實現(xiàn)高導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵。

通過包覆粉體改善界面結(jié)合是提高材料熱導(dǎo)率的一條途徑。Chen等[28]利用熱化學(xué)鍍的方法在W顆粒表面沉積Cu涂層，熔滲燒結(jié)后得到WCu30合金。與直接混合的工藝方法相比，化學(xué)鍍Cu后的W顆粒形成了良好的骨架，合金的微觀組織更加均勻、晶粒更加細(xì)小，致密度可達(dá)99.1%，主要性能也優(yōu)于直接混合制備的合金材料，其中熱導(dǎo)率高出10%左右。該方法主要是因為預(yù)先在W顆粒表面沉積Cu涂層使得W，Cu兩相的接觸面積比顆粒直接混合時大，一定程度上避免了W顆粒因混合不均而產(chǎn)生的團(tuán)聚缺陷。Zhang等[29]采用化學(xué)鍍的方法在W顆粒表面制備了Cu涂層，然后通過950 ℃/100 MPa熱壓燒結(jié)獲得致密度為98.4%的WCu20 合金，其熱導(dǎo)率可達(dá)239 W/(m·K)，且具有較低的熱膨脹系數(shù)(7.4×10-6/K)。該粉體容易實現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)主要是由于燒結(jié)過程中只涉及Cu與Cu之間的連接，而傳統(tǒng)粉體還需要涉及到W與Cu顆粒之間的連接，因此高純Cu形成的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及均勻分布的W顆粒是WCu合金具有高熱導(dǎo)率的主要原因。

改變界面處的成分也是提高界面導(dǎo)熱性能的一個重要途徑。Sun等[30]在MoCu25合金中加入1.5%的Ag，得到了熱導(dǎo)率為185 W/(m·K)的材料。Ag的加入提高了Cu熔液的表面張力，使得其與Mo在高溫下潤濕角更小，潤濕效果更好，延長了Cu在Mo框架中的分布，得到更加均勻的微觀組織。另外，F(xiàn)e，Ni，Co等元素的加入對界面也會起到類似的效果，但是這些元素會降低合金的熱導(dǎo)率，不利于電子封裝材料的應(yīng)用。

4.3 高導(dǎo)熱材料的引入

在金屬基體中引入均勻彌散的納米級增強體粒子，所得金屬基復(fù)合材料(MMCs)往往可以呈現(xiàn)出更為理想的力學(xué)性能[31]以及導(dǎo)電、導(dǎo)熱、耐磨、耐蝕、耐高溫、抗氧化等性能。目前，MMCs的研究重點主要集中在納米結(jié)構(gòu)材料和納米涂層。碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等性能, 是制備MMCs最為理想的增強體之一，特別是隨著碳納米管宏量制備的實現(xiàn)及其價格的降低，碳納米管增強MMCs日漸成為研究的焦點[32, 33]。

在WCu/MoCu復(fù)合材料中，由于W, Mo本征熱導(dǎo)率和Cu含量的限制(<30%)，材料的熱導(dǎo)率往往只停留在300 W/(m·K)以下。為了使此類合金具有更高的熱導(dǎo)率，近幾年高熱導(dǎo)率的碳納米管(1800 W/(m·K))、石墨烯(5000 W/(m·K))等材料逐漸引起了研究人員的興趣。Shi等[34]在WCu15中添加了4%的多壁碳納米管得到了熱導(dǎo)率為377 W/(m·K)的合金，而當(dāng)碳納米管含量提高到10%時，熱導(dǎo)率為641 W/(m·K)，這主要是由于多壁碳納米管的本征熱導(dǎo)率高達(dá)1812 W/(m·K)。但是，研究發(fā)現(xiàn)，即使在碳納米管表面已經(jīng)沉積一層Cu涂層的前提下，當(dāng)其與WCu合金復(fù)合燒結(jié)時仍然產(chǎn)生了新相WC，該新相的存在不僅極大地削弱了材料整體的強度，同時也降低了WCu復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

Dong等[35]將石墨烯加入到WCu30中，通過機械合金化以及無壓浸滲工藝制備了石墨烯/WCu30復(fù)合材料。結(jié)果表明，石墨烯可以很好地細(xì)化W顆粒，并且改善W與Cu之間的潤濕性，因此WCu30合金的相對密度與硬度隨著石墨烯含量的增加而增加，而電導(dǎo)率先是逐漸增加，當(dāng)石墨烯含量增加到0.5%時，電導(dǎo)率達(dá)到最大值26.7 MS/m；當(dāng)石墨烯含量超過0.5%時，WCu30合金的電導(dǎo)率迅速下降；當(dāng)石墨烯含量增加到1%，WCu30合金的相對密度達(dá)到98.4%，硬度增加到208 HB，而電導(dǎo)率達(dá)到最小值22.2 MS/m，這是由于在WCu合金中W與C反應(yīng)，生成了低熱導(dǎo)率的碳化物(W2C、WC)相，這些碳化物相增加了電子散射的界面，降低了WCu復(fù)合材料的導(dǎo)電與導(dǎo)熱性能。因此，避免新相的生成，更大程度地發(fā)揮碳納米管、石墨烯的高熱導(dǎo)率、高強度等作用，是下一步研究中急需解決的問題。

4.4 結(jié)構(gòu)功能梯度材料

梯度材料是指選用兩種(或多種)性能不同的材料，通過連續(xù)改變這兩種(或多種)材料的組成、結(jié)構(gòu)和密度，使其界面消失導(dǎo)致材料性能緩慢變化的一種新型非均質(zhì)復(fù)合材料。從梯度結(jié)構(gòu)方面來說，WCu/MoCu復(fù)合材料可以一端為具有高硬度、低熱膨脹系數(shù)的金屬W(Mo)或是低Cu合金，Cu含量在長度或厚度方向逐漸增加，W含量逐漸減少，達(dá)到具有高導(dǎo)熱性能的金屬Cu或含高Cu合金的另一端，中間過渡層可使材料的內(nèi)部熱應(yīng)力得到緩和，這種具有梯度結(jié)構(gòu)的WCu/MoCu復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)良的性能以及廣闊的應(yīng)用前景。近年來，各國學(xué)者們對WCu/MoCu結(jié)構(gòu)功能梯度材料進(jìn)行研究并取得實質(zhì)性的進(jìn)展，在大功率器件中發(fā)揮了重要作用[36]。目前，WCu/MoCu梯度材料的制備工藝主要有熔滲法、粉末冶金法和等離子體噴涂法。

Jedamzik等[37]采用分層裝入小粒度的W粉進(jìn)行冷壓、燒結(jié)，后經(jīng)過電化學(xué)腐蝕形成沿腐蝕方向具有梯度孔隙率的多孔骨架，然后進(jìn)行熔滲Cu，獲得成分連續(xù)變化的梯度材料。Zhou等[38]通過控制微波燒結(jié)中的熱梯度，實現(xiàn)了W多孔骨架中孔隙的梯度分布，隨后將金屬Cu熔融并填充得到了WCu梯度材料，該材料的硬度、電導(dǎo)率表現(xiàn)出了梯度分布。Tang等[39]先把W，Cu粉按設(shè)計好的配比混合均勻，逐層鋪裝壓制成坯體，隨后在1050 ℃/40 MPa條件下進(jìn)行放電等離子體燒結(jié)，得到相對密度為96.5%的三層結(jié)構(gòu)的WCu梯度材料，其熱導(dǎo)率為140 W/(m·K)。Meng等[40]通過機械合金化控制W，Cu粉的配比，然后利用等離子體噴涂法在Cu基體上附著了三層結(jié)構(gòu)的WCu梯度涂層，涂層接近完全致密，厚度為92 μm，經(jīng)測試表明，該涂層與基體之間結(jié)合良好。

WCu/MoCu梯度材料一經(jīng)出現(xiàn)便迅速成為學(xué)術(shù)界的研究熱點，但距離實際大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用還有很大差距。盡管有些方法可以制備出連續(xù)的WCu梯度材料，但還不能滿足對其高性能的要求，所以急需開發(fā)更為先進(jìn)的制備技術(shù)。

5 結(jié) 語

以集成電路為代表的微電子工業(yè)的迅猛發(fā)展為電子封裝行業(yè)創(chuàng)造了機遇，同時也對電子封裝材料的性能提出了更高的要求。雖然WCu/MoCu已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但其作為電子封裝材料的優(yōu)勢正面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，如何在保證低熱膨脹系數(shù)和優(yōu)良機械性能的前提下，進(jìn)一步提高WCu/MoCu合金的熱導(dǎo)率，是其能否持續(xù)應(yīng)用于電子封裝領(lǐng)域的關(guān)鍵。目前，WCu/MoCu電子封裝材料的發(fā)展呈現(xiàn)出四大趨勢：① 通過粉體納米化，實現(xiàn)WCu/MoCu合金的低溫?zé)Y(jié)和性能改善；② 將Cu包覆在W(Mo)顆粒的表面，從而改善復(fù)合材料的界面結(jié)合；③ 引入碳納米管、石墨烯等高導(dǎo)熱相，提高材料的熱導(dǎo)率；④ 設(shè)計和制備WCu/MoCu梯度復(fù)合材料，以充分融合各組分的優(yōu)點。