張青海，曾飛虎

(1.實(shí)用化工材料福建省高校應(yīng)用技術(shù)工程中心， 福建 泉州 362000；2.黎明職業(yè)大學(xué)， 福建 泉州 362000)

天然纖維是地球上廣泛存在的可再生性資源，100多年來(lái)，研究人員對(duì)其結(jié)構(gòu)、化學(xué)、物理性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)的研究，尤其是近年來(lái)，隨著石油儲(chǔ)量的日漸減少，對(duì)天然纖維的研究與開(kāi)發(fā)達(dá)到了前所未有的高度[1]。長(zhǎng)久以來(lái)科研工作者為改變傳統(tǒng)粘膠纖維成型工藝，對(duì)各種制造纖維素纖維的新方法進(jìn)行了研究，纖維素氨基甲酸酯的合成正是其中一種比較成功的生產(chǎn)工藝，產(chǎn)品可直接成纖或成膜[2]，因而纖維素氨基甲酸酯是現(xiàn)有的粘膠工藝中纖維素磺酸酯最有潛力的替代品。本研究采用二甲苯為反應(yīng)載體，將活化后的竹纖維素和尿素在二甲苯中反應(yīng)生成竹纖維素氨基甲酸酯，相較于傳統(tǒng)的纖維合成工藝，該方法對(duì)漿粕的要求較低，且尿素來(lái)源豐富，價(jià)格相對(duì)較低，所制得的產(chǎn)品較易處理、運(yùn)輸及貯存，且無(wú)毒。

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

竹子，市售；尿素：分析純，西隴化工股份有限公司；二甲苯分析純，西隴化工股份有限公司；硫酸銅：分析純，西隴化工股份有限公司；硫酸鉀：分析純，西隴化工股份有限公司；氧化鈉分析純，西隴化工股份有限公司；高錳酸鉀：分析純，西隴化工股份有限公司；可溶性淀粉：分析純，中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司。

電子調(diào)溫電熱套：98-1-B型，天津市泰斯特儀器有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S，鄭州長(zhǎng)城科工茂有限公司；電子天平：BSA224S-CW，賽多利斯科學(xué)儀器；磁力攪拌器：85-1，金壇市新航儀器廠；玻璃恒溫水?。篠BY-Ⅱ，南京桑力電子設(shè)備廠；電熱鼓風(fēng)干燥箱：101-1AB型，長(zhǎng)城科工茂有限公司；烏氏粘度計(jì)、干燥器、錐形瓶、移液管、燒杯、抽濾瓶、布氏漏斗、聚乙烯瓶、烏氏粘度計(jì)。

1.2 纖維素制備工藝

以竹纖維為基本原料，經(jīng)過(guò)化學(xué)蒸煮的方法提取出纖維素，結(jié)合正交試驗(yàn)法對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行篩選，得到較優(yōu)的制備條件：在蒸煮條件相同時(shí)，預(yù)水解的液比為1∶6，保溫時(shí)間為30 min，酸濃度為1%；油浴溫度165℃，蒸煮時(shí)間80 min，硫化度23%，綠氧用量0.3%，堿用量15%，得漿率為46.6%，卡伯值為75.3%，聚合度為638.91。烘干密閉儲(chǔ)存，備用。

1.3 竹纖維素氨基甲酸酯合成原理

以竹纖維素和尿素為原料，在離子液體中合成竹纖維素氨基甲酸酯，反應(yīng)式如下：

主反應(yīng)[3-4]：

HNCO+Cell-OH→Cell-O-CO-N2H

副反應(yīng)：

HNCO+NH2-CO-NH2→H2N-CO-NH-CO-NH2

HNCO+NH3→NH4+NCO-

反應(yīng)中，異氰酸(HNCO) 是中間體，尿素和竹纖維素的反應(yīng)實(shí)際上是HNCO和纖維素的反應(yīng)，HNCO與主反應(yīng)生成的小分子氨反應(yīng)生成氰銨(NH4+NCO-)，另一副反應(yīng)是尿素和異氰酸形成縮二脲，但反應(yīng)中生成副產(chǎn)物的量不大，可通過(guò)水洗除掉，對(duì)生成物影響不大[1]。

1.4 酯化產(chǎn)物含氮量的測(cè)定-微量凱氏定氮法

竹纖維與硫酸一起加熱消化，分解有機(jī)質(zhì)，釋放出的NH3與硫酸結(jié)合成硫酸銨留在溶液中。在定氮消化瓶中，用氫氧化鈉中和硫酸銨生成氫氧化銨，加熱又分解出NH3，用硼酸吸收，再用標(biāo)定過(guò)的鹽酸或硫酸溶液滴定，從而計(jì)算出總氮含量[5]。計(jì)算公式如下：

含氮量(%)=[C(V1-V2)×0.014]/W×100×(V3/V4)

式中：C-標(biāo)準(zhǔn)酸的當(dāng)量濃度mol·L-1；

V1-滴定吸收液所消耗的標(biāo)準(zhǔn)酸體積，mL；

V2-空白試驗(yàn)所消耗的標(biāo)準(zhǔn)酸的體積，mL；

0.014-每毫克當(dāng)量氮的克數(shù)；

W-樣品質(zhì)量，g；

V3-消化液的總體積，mL；

V4-消化液消耗的體積，mL。

1.5 正交試驗(yàn)

試驗(yàn)采用的是竹纖維素與尿素發(fā)生酯化反應(yīng)合成竹纖維素氨基甲酸酯。該工藝過(guò)程中，影響竹纖維素氨基甲酸酯的因素及各個(gè)因素的最適合范圍，經(jīng)查閱文獻(xiàn)并分析研究，竹纖維素氨基甲酸酯的產(chǎn)率主要取決于尿素預(yù)處理時(shí)間、尿素濃度、二甲苯用量、酯化溫度、酯化時(shí)間等，根據(jù)前期的單因素試驗(yàn)，確定各參試因素及水平。選用正交表L16(45)設(shè)置正交試驗(yàn)，以確定合成竹纖維素氨基甲酸酯的工藝參數(shù)，各參試因素及水平如表1所示。

表1 正交試驗(yàn)因素與水平表

2 結(jié)果與分析

根據(jù)表1因素與水平表，對(duì)各因素水平進(jìn)行竹纖維素酯化反應(yīng)試驗(yàn)，用含氮量說(shuō)明反應(yīng)率，其結(jié)果如表2所示。

表2 L16(45)正交試驗(yàn)結(jié)果

選用竹纖維素的含氮量為指標(biāo)，評(píng)價(jià)竹纖維素酯化的效果。含氮量越大，說(shuō)明酯化的程度越高。通過(guò)極差分析合成過(guò)程中的主要影響因素，將正交試驗(yàn)進(jìn)行極差分析，如表3所示。

表3 極差分析

對(duì)于竹纖維素的酯化程度，影響因素的主次順序?yàn)椋耗蛩仡A(yù)處理時(shí)間>酯化溫度>尿素濃度>酯化時(shí)間>二甲苯用量，最優(yōu)水平組合應(yīng)為A4B4C1D3E2。通過(guò)驗(yàn)證試驗(yàn)，在該工藝條件下合成的竹纖維素氨基甲酸酯含氮量在3.75%，說(shuō)明了尿素預(yù)處理時(shí)間9 h、尿素濃度45%、二甲苯用量20 mL、酯化溫度140℃、酯化時(shí)間4 h為最佳工藝條件。

3 結(jié)論與討論

本試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)纖維素氨基甲酸酯合成的影響因素主次順序依次為尿素預(yù)處理時(shí)間、酯化溫度、尿素濃度、酯化時(shí)間、二甲苯用量；合成的最佳工藝條件為尿素預(yù)處理時(shí)間9 h，濃度45%，酯化反應(yīng)溫度在140℃，酯化反應(yīng)時(shí)間4 h，二甲苯用量20 mL,此時(shí)纖維素氨基甲酸酯含氮量為3.75%。

極差分析表明：二甲苯使用量對(duì)竹纖維酯化反應(yīng)程度的影響較小，適量的二甲苯可有效地溶解尿素，在反應(yīng)過(guò)程中起到媒介的作用。另外，尿素溶解于二甲苯溶劑中，可隨著二甲苯溶劑滲透到竹纖維素的晶區(qū)中，并破壞晶區(qū)結(jié)構(gòu)，降低竹纖維素的結(jié)晶度，擴(kuò)大非晶區(qū)域，這時(shí)尿素分子可充分接近竹纖維素分子中的羥基，接觸越充分，竹纖維素酯化的速度越快。當(dāng)尿素溶液溶度越大，尿素隨二甲苯在竹纖維素中的擴(kuò)散速度和擴(kuò)散量越增大，竹纖維素結(jié)晶度結(jié)構(gòu)越容易被破壞，進(jìn)而導(dǎo)致結(jié)晶度降低，非晶區(qū)增大，晶面間距加大，這時(shí)尿素對(duì)纖維素結(jié)構(gòu)的可及程度增加，浸潤(rùn)更充分，反應(yīng)活性更大，反應(yīng)更為充分，竹纖維素的酯化程度更高，當(dāng)尿素溶液濃度達(dá)到一定時(shí)，含氮量增加的速度應(yīng)趨于平緩，這與前人研究結(jié)果一致[5-6]。酯化反應(yīng)溫度越高，尿素在竹纖維素中擴(kuò)散的速度越快，尿素分子對(duì)纖維素結(jié)構(gòu)的可及度增加，使得尿素在竹纖維素中分布均勻，另溫度越高，酯化反應(yīng)的活性越大，對(duì)酯化反應(yīng)的速度及均勻度都起著重要的作用，但溫度過(guò)高，則會(huì)誘發(fā)副反應(yīng)的發(fā)生，使與纖維素結(jié)合的含氮量降低[7]。酯化反應(yīng)時(shí)間增加使尿素對(duì)纖維素的滲透溶脹性加強(qiáng)，反應(yīng)逐步由表層進(jìn)入內(nèi)部、由無(wú)定型區(qū)進(jìn)入結(jié)晶區(qū)與無(wú)定型區(qū)的界面，尿素在纖維素中的均勻分布，從而提高了反應(yīng)產(chǎn)物的含氮量[8-9]，但隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，尿素分子已充分浸潤(rùn)竹纖維，這時(shí)反應(yīng)趨于飽和，竹纖維含氮量的增長(zhǎng)速度將會(huì)有所減緩。