袁 松，黃艷琴，劉華財(cái)，袁洪友，莊修政，2，陰秀麗，吳創(chuàng)之

(1.中國科學(xué)院廣州能源研究所 中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

為了減緩對(duì)化石能源的過分依賴以及其利用過程中對(duì)環(huán)境造成的嚴(yán)重污染，世界各國正致力于包括生物質(zhì)能在內(nèi)的各種可再生能源的開發(fā)利用。海藻具有生長速率快、不占用耕地、高效固定CO2、吸收水體中的N、P營養(yǎng)元素等顯著優(yōu)勢(shì)被認(rèn)為是未來能源的重點(diǎn)開發(fā)對(duì)象。利用海藻所獲得的燃料被稱為第三代生物燃料，是21世紀(jì)最理想的石油替代品[1,2]。目前，利用海藻制備液體燃料主要有兩條路線：一是通過提取油脂-酯交換法制備生物柴油，該方法適用于油脂含量高的藻類；二是通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法(水熱液化、熱解液化等)制備生物油，該方法充分利用原料組成，具有轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)勢(shì)。

目前，世界各國對(duì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法制備海藻生物油進(jìn)行了大量研究[3,4]，考察了反應(yīng)條件(溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑等)等外部因素[5-8]和組分組成等內(nèi)部因素[9,10]對(duì)生物油產(chǎn)率和組分的影響，發(fā)現(xiàn)除油脂外，原料中的糖類和蛋白質(zhì)也能有效轉(zhuǎn)化為生物油，且制備的海藻生物油熱值明顯高于木質(zhì)纖維類生物油(20-25 MJ/kg)，接近于原油熱值(42 MJ/kg)[11]。但需要特別指出的是，與木質(zhì)纖維類生物質(zhì)中的N(0.1%)相比，藻類生物質(zhì)中N含量比較高(5%-9%)，導(dǎo)致制備的生物油中N含量也較高(2.7%-9.1%)[1,12,13]，這將會(huì)在后續(xù)燃燒利用中造成大量NOx排放。進(jìn)一步組分分析發(fā)現(xiàn)，藻類生物油中的N主要以含N雜環(huán)化合物(吡啶、吲哚等)和非雜環(huán)胺類化合物(如酰胺、脂肪胺等)的形式存在[10,14]；這些含N化合物將極易造成后續(xù)提質(zhì)過程中催化劑的中毒，且催化劑對(duì)N雜環(huán)化合物的降解效果極差[15]。

生物油中的含N化合物主要源自于蛋白質(zhì)降解產(chǎn)物與糖類或油脂降解產(chǎn)物發(fā)生聚合反應(yīng)生成[16]。因此，為了有效降低藻類生物油中N含量，可以通過低溫水熱預(yù)處理將蛋白質(zhì)中的N富集在水相，進(jìn)而從源頭上阻止含N化合物的生成。Jazrawi等[17]發(fā)現(xiàn)，通過兩步式水熱液化方式，能將生物油含N量從7.5%降低到3.4%；Du等[18]發(fā)現(xiàn)，低溫水熱預(yù)處理耦合熱解制油的方式，經(jīng)預(yù)處理后得到的生物油中含N化合物的種類和含量比未經(jīng)處理的生物油要大幅降低；Huang等[19]研究表明，通過低溫(150-225 ℃)水熱預(yù)處理，可將藻中11%-61%的N有效脫除。

可以看出，利用低溫水熱這一預(yù)處理方式，可以有效降低生物油中的N含量，但目前相關(guān)方面的研究報(bào)道很少，特別是低溫水熱對(duì)藻類生物質(zhì)的預(yù)處理機(jī)理尚不清楚，尤其是關(guān)鍵元素C、N在各相產(chǎn)物中的分布特性以及水熱預(yù)處理過程對(duì)固體藻渣化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱降解特性影響的研究報(bào)道更少。本研究選用小球藻為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，考察了水熱預(yù)處理對(duì)各相產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，分析了預(yù)處理過程中關(guān)鍵元素C和N在各相產(chǎn)物中的分布規(guī)律；重點(diǎn)考察了預(yù)處理對(duì)固體藻渣的化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱降解特性的影響；以期探討高蛋白藻在低溫水熱預(yù)處理過程中的降解機(jī)理，同時(shí)為高效利用固體藻渣提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

小球藻來自三水微藻培養(yǎng)基地(廣東佛山)，經(jīng)干燥、粉碎、過篩(200目，≤75 μm)后儲(chǔ)存在干燥器里備用。表1為小球藻的元素分析、工業(yè)分析及組分分析。其中，工業(yè)分析中的灰分和揮發(fā)分含量分別參考ASTM E1755-01和E872-82，組分中的蛋白質(zhì)和脂質(zhì)含量分別參照中國國標(biāo)GB 5009.5—2016和GB 5009.6—2016；元素含量和熱值分別由Vario EL Cube元素分析儀(Elementaranalyse, Germany) 和WZR-1T-CII自動(dòng)量熱儀(Changsha Bente Instruments Co., China)測量。從表1可以看出，小球藻含有較高蛋白質(zhì)(42.77%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))和N含量(8.57%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，明顯高于常規(guī)木質(zhì)纖維類生物質(zhì)中的N含量(0-1.0%)[20]。

表 1 小球藻的工業(yè)分析、組成和元素分析

*by difference

1.2 水熱預(yù)處理實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取干燥后的小球藻10 g(誤差不超過±0.01 g)，與100 mL去離子水一起加入水熱釜(304不銹鋼，250 mL)中，密封后通入高純氬氣20 min，以排凈釜中空氣。開啟加熱裝置，使溫度升溫至目標(biāo)溫度(125-200 ℃，溫度間隔12.5 ℃，溫控精度為±0.1 ℃)后保持30 min(已有前期研究[21,22]表明，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過30 min時(shí)，各相產(chǎn)率分布隨時(shí)間變化不大，因此，本實(shí)驗(yàn)中選用反應(yīng)時(shí)間30 min)；反應(yīng)結(jié)束后，將水熱釜冷卻至室溫，排出氣體后打開水熱釜；為了減少實(shí)驗(yàn)誤差，每個(gè)溫度點(diǎn)重復(fù)實(shí)驗(yàn)2次或3次。

1.3 各相產(chǎn)物分離與收集

產(chǎn)物分離與收集直接影響各產(chǎn)物分布，具體流程示意圖見圖1。

圖 1 產(chǎn)物分離與收集流程示意圖

利用100 mL去離子水沖洗反應(yīng)后混合產(chǎn)物，經(jīng)離心分離后，收集上清液；繼續(xù)重復(fù)上述步驟一次，將兩次收集到的上清液混合并定容至500 mL，取100 mL在55 ℃下烘干至質(zhì)量不再發(fā)生變化，所得即為水相產(chǎn)物(water soluble organics, wso)；將上述分離后的固體產(chǎn)物和一定量的異丙醇混合，超聲震蕩20 min后離心分離，收集上層異丙醇相，將其在55 ℃下蒸發(fā)除異丙醇，所得即為油相產(chǎn)物 (oil product)；進(jìn)一步將上述離心得到的固相產(chǎn)物在105 ℃下烘干至恒重，所得即為固體藻渣(solid)。

各相產(chǎn)物產(chǎn)率由公式(1)-(4)計(jì)算得到，其中,氣相產(chǎn)物產(chǎn)率用差減法得到。

(1)

(2)

(3)

wgas=1-wwso-woil-wsolid

(4)

式中，wwso、woil、wsolid和wgas分別表示水相、油相、固相和氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率；m0、mwso、moil和msolid分別為原料初始質(zhì)量和烘干后水相、油相、固體藻渣的質(zhì)量，g。

1.4 產(chǎn)物分析與表征

1.4.1元素分析及能量回收率計(jì)算

利用分光光度計(jì)(HACH，DR3900)和總碳測定儀(vario TOC, Elementar, Germany)分別對(duì)水相中的N和C進(jìn)行定量分析；利用元素分析儀(Vario EL III, Elementar, Germany)對(duì)固體藻渣和油相產(chǎn)物進(jìn)行元素分析。

油相產(chǎn)物熱值(QHHV,oil)和固體藻渣熱值(QHHV, solid)用公式(5)計(jì)算得到，兩者的能源回收率分別用公式(6)和(7)計(jì)算得到。

QHHV=0.3491×C+1.1783×H+0.1005×S-0.1034×O-0.0151×N-0.0211×A

(5)

(6)

(7)

式中,C、H、S、O、N和A分別表示各元素和灰分的含量，%。

1.4.2微觀形態(tài)及官能團(tuán)結(jié)構(gòu)表征

樣品經(jīng)噴金前處理后，利用掃描電鏡(SEM，Hitachi S-4800，Hitachi, Ltd.，Japan)對(duì)藻原料、固體藻渣的微觀形態(tài)進(jìn)行了表征；加速電壓：2.0 kV，放大倍數(shù)：4.5 k。

利用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，TENSOR27, Bruker Daltonics Inc., Germany)對(duì)藻原料、固體藻渣和油相產(chǎn)物中化學(xué)官能團(tuán)進(jìn)行了定性分析；4000-400 cm-1掃描，掃描64次。

利用X射線光電子能譜儀(XPS, ESCALAB 250Xi, Thermo VG Scientific, UK)對(duì)藻原料和固體藻渣中C和N的結(jié)合能形態(tài)進(jìn)行了表征；靶源為單色器Al靶(1486.68 eV)，功率150 W，光點(diǎn)直徑500 μm，電子騰起角90°。采用恒定通能模式掃描，通能30 eV，歩長0.1 eV。

1.4.3熱化學(xué)特性分析

采用同步熱分析-紅外光譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(TG-FTIR-MS，STA449F3, NETZSCH, Germany)對(duì)比研究了原料和固體藻渣的熱失重和官能團(tuán)釋放特性。每次準(zhǔn)確稱量(40.0±0.5) mg，升溫速率為20 ℃/min；紅外光譜的設(shè)置同上，質(zhì)譜掃描200次/min；連接管道用加熱帶保溫至250 ℃，避免熱解產(chǎn)物在管路的凝結(jié)。

采用裂解器-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Py-GC/MS, 裂解器：CDS 5000；Agilent 7890A-5975C, Agilent Technologies Inc., American)對(duì)比分析了原料和固體藻渣的熱解產(chǎn)物特性。每次精確稱量原料(0.50±0.1) mg；熱解溫度：500 ℃，升溫速率：1000 ℃/s，停留時(shí)間：20 s；色譜柱為HP-5MS弱極性柱，升溫程序?yàn)椋合仍?0 ℃保留4 min，然后以5 ℃/min的升溫速率升到280 ℃，最后在280 ℃保留10 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 各相產(chǎn)物產(chǎn)率分布規(guī)律

在預(yù)處理125-200 ℃下，小球藻的各相產(chǎn)物產(chǎn)率分布規(guī)律見圖2。由圖2可知，隨著預(yù)處理溫度從125 ℃升高至200 ℃，固體藻渣產(chǎn)率由72.56%逐漸降低至18.28%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，這與文獻(xiàn)中的變化趨勢(shì)相一致[18]，主要原因是隨著預(yù)處理溫度的升高，原料中大分子有機(jī)組分不斷降解，且在溫度高于150 ℃時(shí)，降解速率增大，表現(xiàn)為150 ℃以上固體藻渣產(chǎn)率快速下降。與固相藻渣的變化趨勢(shì)相反，油相和氣相產(chǎn)率在125-200 ℃逐漸增加，且在175 ℃后增速明顯，在200 ℃分別達(dá)到最大值23.39%和14.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；與氣、固、油相產(chǎn)物產(chǎn)率隨溫度單調(diào)變化不同，水相產(chǎn)物產(chǎn)率隨預(yù)處理溫度的升高先增加后降低，并且在187.5 ℃時(shí)達(dá)到最大值57.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，當(dāng)溫度進(jìn)一步升溫至200 ℃，水相產(chǎn)物產(chǎn)率大幅降低而油相產(chǎn)率大幅提高；說明水熱預(yù)處理過程是先將大分子有機(jī)組分在以水為反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)體系中先分解成小分子，隨著溫度的升高，水熱預(yù)處理過程逐漸向水熱液化過程轉(zhuǎn)變，即溶解在水相中小分子有機(jī)產(chǎn)物進(jìn)一步聚合成大分子進(jìn)入油相，提高了油相產(chǎn)物的產(chǎn)率[23]。

圖 2 小球藻各相產(chǎn)物產(chǎn)率隨預(yù)處理溫度(125-200 ℃)的變化規(guī)律圖

2.2 元素C和N分布規(guī)律與能量回收率

表2為不同預(yù)處理溫度下固體藻渣和油相產(chǎn)物的元素分析、熱值和能量回收率。

表 2 不同預(yù)處理溫度下固體藻渣和油相產(chǎn)物的元素分析、熱值和能量回收率

*: by difference

由表2可知，隨著預(yù)處理溫度從125 ℃升高至200 ℃，固相藻渣中的N含量從8.48%逐漸降低至5.34%，而C和H分別從50.41%和6.90%增加至60.22%和7.69%；與小球藻原料中的N/C(0.144)和H/C(1.642)相比，固體藻渣中的N/C降低而H/C幾乎保持不變(200 ℃除外)，表明在水熱預(yù)處理過程中含N組分的水解程度高于其他組分；另外，固體藻渣的熱值與原料熱值(23.62 MJ/kg)相差不大，且隨預(yù)處理溫度升高而增加；因此，水熱預(yù)處理過程也是一個(gè)原料提質(zhì)過程，預(yù)處理后的固體藻渣可作為一種有應(yīng)用潛力的生物質(zhì)原料。油相產(chǎn)物的C和H在125-200 ℃變化不大，O含量隨溫度升高逐漸降低，N含量在125-175 ℃由1.60%緩慢增加至3.46%，而在175-200 ℃從3.46%迅速增加至6.59%；這主要是因?yàn)樵谳^低溫度下，蛋白質(zhì)先水解為氨基酸等小分子產(chǎn)物，隨著溫度進(jìn)一步升高，小分子含氮化合物將與糖類和油脂的水解產(chǎn)物發(fā)生聚合反應(yīng)生成含N大分子油相產(chǎn)物，進(jìn)而提高油相產(chǎn)物的N含量。

此外，在水熱預(yù)處理過程中，隨著預(yù)處理溫度升高，固體藻渣的能量回收率由69.49%逐漸降低至21.48%，同時(shí)，油相產(chǎn)物的能量回收率由125 ℃時(shí)的6.44%逐漸升高至187.5 ℃時(shí)的13.54%，并在200 ℃迅速達(dá)到最高值30.90%，這說明預(yù)處理過程是一個(gè)能量再分配的過程。需要特別指出的是，固體藻渣和油相產(chǎn)物的能量回收率之和隨預(yù)處理溫度升高先降低后增加，表明雖然進(jìn)一步提高溫度有助于提高預(yù)處理過程能量回收率，但同時(shí)會(huì)大幅提高油相產(chǎn)物的N含量(表2所示)。因此，在選擇預(yù)處理溫度時(shí)，要綜合考慮能量回收率、油相和固相產(chǎn)物中的 N含量等因素。

圖 3 C 和N 在各相產(chǎn)物中的分布規(guī)律及水相中NH3-N 占N-total的含量

圖3(a)和(b)是在不同預(yù)處理溫度下含能元素C和營養(yǎng)元素N在各相產(chǎn)物中的分布規(guī)律。由圖3(a)和(b)可知，在預(yù)處理溫度不高于187.5 ℃時(shí)，C和N主要富集在固體藻渣和水相產(chǎn)物中，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至200 ℃時(shí)，更多的C和N進(jìn)入油相和氣相產(chǎn)物中。隨著溫度從125 ℃升高至187.5 ℃，C和N在固體藻渣中的分布量分別由69.74%、71.80%降低至24.66%、15.10%，這主要是因?yàn)殡S著溫度的升高，藻中糖類、蛋白質(zhì)等組分的水解反應(yīng)加劇，生成了氨基酸、還原糖等水溶性化合物，這些化合物富集在水相中[24]，導(dǎo)致水相中的C和N分布量逐漸升高[25]，并在187.5 ℃分別達(dá)到最大值50.50%和63.00%；當(dāng)溫度繼續(xù)升高至200 ℃時(shí)，C和N在水相中的分布量降低，同時(shí)在油相和氣相中的分布量明顯增加；這主要是因?yàn)椋阂环矫?，富集在水相中氨基酸?huì)與還原糖或油脂等發(fā)生聚合反應(yīng)生成大分子油相產(chǎn)物，提高了油相產(chǎn)物中的C和N分布量；另一方面，氨基酸等中間水解產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步發(fā)生脫羧、脫氨反應(yīng)，生成小分子氣相產(chǎn)物，導(dǎo)致C和N在氣相產(chǎn)物中的分布量也明顯增加。

為了驗(yàn)證水解過程中的脫氨反應(yīng)，進(jìn)一步對(duì)富集在水相中的總氮(N-total)和氨氮(NH3-N)進(jìn)行了定量分析，圖3(c)為不同預(yù)處理溫度下水相中氨氮占總氮中的含量。由圖3(c)可知，在溫度不高于175 ℃時(shí)，盡管富集在水相中的N隨溫度升高一直增加(見圖3(b))，但氨氮占總氮比幾乎保持在4%不變，說明在此溫度范圍內(nèi)主要是蛋白質(zhì)水解為氨基酸的過程；當(dāng)溫度升高至187.5 ℃時(shí)，氨氮占總氮中的含量從3.20%增加至9.91%，并在200 ℃時(shí)進(jìn)一步升高至14.09%，這說明較高溫度下氨基酸進(jìn)一步發(fā)生了脫氨反應(yīng)。

因此，綜合考慮各相產(chǎn)物的元素含量、分布規(guī)律及能量回收率，可以看出，在水熱預(yù)處理過程中，適當(dāng)提高溫度有利于更多的N富集在水相，但溫度過高又會(huì)增加油相產(chǎn)物的含N量且降低能量回收率，對(duì)小球藻來說，合適的預(yù)處理溫度范圍約為175 ℃。

2.3 固體藻渣的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)和熱降解特性分析

由前面分析可知，水熱預(yù)處理是一個(gè)原料提質(zhì)過程，因此，為了更有效利用固體藻渣，需了解水熱前后其物理結(jié)構(gòu)的變化，同時(shí)對(duì)其官能團(tuán)結(jié)構(gòu)和熱化學(xué)特性進(jìn)行分析表征。

2.3.1SEM分析

小球藻原料和預(yù)處理后藻渣的SEM照片見圖4。

圖 4 原料和固體藻渣的SEM照片

由圖4可知，原料(a)干燥后細(xì)胞變得干扁并死亡，但其細(xì)胞結(jié)構(gòu)輪廓仍然完整，在水熱預(yù)處理過程中細(xì)胞發(fā)生破裂，隨著溫度升高，細(xì)胞聚集黏結(jié)且輪廓逐漸消失，見圖4(b)和圖4(c)。當(dāng)預(yù)處理溫度為175 ℃時(shí)，能明顯觀察到大量破碎而被壓實(shí)的細(xì)胞，這說明在溫度較低(<175 ℃)時(shí)，細(xì)胞破裂并在水熱作用下聚集，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，聚集作用加劇并伴隨著一系列反應(yīng)使得細(xì)胞輪廓逐漸消失，在200 ℃時(shí)無法觀察到明顯的細(xì)胞輪廓。從SEM分析可知，在水熱預(yù)處理前后藻類細(xì)胞結(jié)構(gòu)發(fā)生很大變化，進(jìn)一步使用FT-IR和XPS分析其中化學(xué)官能團(tuán)的改變情況。

2.3.2官能團(tuán)結(jié)構(gòu)表征

圖5為原料和固體藻渣的FT-IR譜圖。

圖 5 原料和固體藻渣的紅外光譜譜圖

圖5中3400 cm-1為糖類的羥基O-H和肽鍵的N-H；2921和2853 cm-1為油脂或糖類中的甲基及亞甲基支鏈上的C-H；1647 cm-1為一種或幾種雙鍵C(C=C、C=N、C=O)的疊加；1537和1247 cm-1分別為仲酰胺(R-CONH-R)的CHN彎曲振動(dòng)和C-N伸縮振動(dòng)；1450-1350 cm-1包含O-H、N-H和C-H這三種結(jié)構(gòu)的彎曲振動(dòng)；1158和1033 cm-1分別為酯類及糖類的C-O和有機(jī)物的C-C骨架[26-28]。在1537和1247 cm-1處對(duì)應(yīng)的代表物質(zhì)為蛋白質(zhì)，這兩處的紅外峰強(qiáng)度下降表明，在水熱過程中蛋白質(zhì)逐漸水熱成氨基酸溶于水中，隨著預(yù)處理溫度升高溶解程度增大。對(duì)比原料和固體藻渣的紅外光譜可知，水熱預(yù)處理前后官能團(tuán)種類變化影響不顯著，但在預(yù)處理過程中一些親水基團(tuán)(O-H和N-H)逐步溶解在水相中，使得紅外峰強(qiáng)度下降。同樣地，一些熱穩(wěn)定性較差的基團(tuán)(如C=C、C=O)則會(huì)發(fā)生加成或斷裂，也造成了紅外吸收峰強(qiáng)度降低。

從紅外光譜可知，水熱預(yù)處理后固體藻渣的部分官能團(tuán)的強(qiáng)度有一定減弱，借助XPS進(jìn)一步對(duì)C、N官能團(tuán)進(jìn)行表征，分峰擬合圖見圖6。

圖 6 原料和固體藻渣的XPS(C 1s、N 1s)譜圖

根據(jù)前人研究[29-31]，C的官能團(tuán)可分為五種：C1(C-C和C-H)，EB為284.8 eV；C2(C-N)，EB為285.8 eV；C3(C-O)，EB為286.6 eV；C4(C=O)，EB為287.8 eV；C5(O-C=O)，EB為288.8 eV ；N的官能團(tuán)可分為三種：N1(蛋白質(zhì)-N)，EB為399.7 eV；N2(季胺類-N)，EB為401.4 eV；N3(吡啶-N)，EB為398.4 eV，各峰面積的相對(duì)含量見表2。經(jīng)水熱預(yù)處理后，固體藻渣中C-C和C-H相對(duì)含量明顯提高，與原料(39.82%)相比，分別為58.37%(175 ℃)和70.41%(200 ℃)，同樣地，C-N、C-O和C=O的相對(duì)含量均有一定程度的降低，這種變化說明小球藻中酰胺類、醇類和醛酮類物質(zhì)更易于水解進(jìn)入其他相中，減少了固體藻渣中含N、O官能團(tuán)的含量。

O-C=O相對(duì)含量的降低主要?dú)w因于小球藻中的油脂富集在了油相產(chǎn)物中。對(duì)比175和200 ℃兩種預(yù)處理溫度下的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，預(yù)處理溫度越高，不同結(jié)合能形態(tài)的C相對(duì)含量變化越明顯。從N譜可以看出，小球藻中的N主要是以蛋白質(zhì)-N(N1，96.17%)形態(tài)存在，還含有少量的季胺類-N(N2，3.83%)，其主要是藻中含有的甜菜堿等季胺類化合物[32]，其在水熱預(yù)處理過程中比較穩(wěn)定。經(jīng)水熱預(yù)處理后，固體藻渣中蛋白質(zhì)-N的相對(duì)含量降低，這主要是因?yàn)樵陬A(yù)處理過程中蛋白質(zhì)的肽鍵發(fā)生斷裂生成小分子氨基酸富集在水相；除了蛋白質(zhì)-N和季胺類-N外，固體藻渣中的N還有一部分(約5.9%)以吡啶-N形態(tài)存在，這主要是因?yàn)樵诖祟A(yù)處理溫度下，氨基酸與還原糖進(jìn)一步發(fā)生美拉德反應(yīng)，生成了吡啶-N[33]。

表 3 C和N的 XPS相對(duì)峰面積

2.3.3熱失重和產(chǎn)物釋放特性

利用TG-FTIR-MS研究了小球藻原料和175、200 ℃預(yù)處理后固體藻渣的熱失重過程和產(chǎn)物釋放特性，結(jié)果見圖7-圖9。

圖 7 小球藻和固體藻渣的熱失重特性

由圖7可知，小球藻和固體藻渣熱失重主要發(fā)生在200-550 ℃，失重過程可大致分為兩階段。第一階段(200-390 ℃)主要為淀粉等多糖和氨基酸的分解[34]及聚?；惢鶊F(tuán)的脫除[35]。與原料失重率(49.00%)相比，隨著預(yù)處理溫度從 175 ℃升高至 200 ℃，固體藻渣的失重率從46.95%逐漸減少到38.34%；第一個(gè)失重峰出現(xiàn)在310 ℃附近處，峰值比較接近，分別為0.44%/℃、0.47%/℃、0.41%/℃。這表明藻中蛋白質(zhì)和多糖逐漸發(fā)生水解，氨基酸和小分子糖類溶解在水相中，而固體藻渣中這兩類物質(zhì)相對(duì)含量降低造成了第一個(gè)失重峰的失重量逐漸降低。第二階段(390-550 ℃)的失重主要為脫水后多糖和胺類中間體的進(jìn)一步熱解過程，這些物質(zhì)中支鏈上烴類基團(tuán)將被脫除，主鏈C-C骨架發(fā)生芳環(huán)化，生成一些小分子烴類氣體[36]，胺類中間體脫氨基生成NH3。與原料失重率(17.40%)相比，隨著預(yù)處理溫度由175 ℃升高至200 ℃，固體藻渣失重率由23.49%增加至33.36%；第二個(gè)失重峰出現(xiàn)在450 ℃附近，固體藻渣的失重峰明顯大于小球藻，且隨預(yù)處理溫度的增加，第二個(gè)失重峰的峰值由原料的0.18%/℃增加至200 ℃下的0.42%/℃。第二個(gè)失重峰的變化表明，水熱預(yù)處理將水溶性基團(tuán)脫除，特別是含O基團(tuán)的脫除，提高了C、H的相對(duì)含量，使得在這一階段的烴類小分子氣體釋放增加。這些變化說明，水熱預(yù)處理過程在一定程度上改變了藻類的熱降解特性。

結(jié)合圖7熱失重曲線，分析了熱失重特征溫度下的紅外光譜譜圖及官能團(tuán)的釋放規(guī)律，具體見圖8和圖9。

圖 8 小球藻和固體藻渣在特征熱解溫度下的FT-IR光譜譜圖

由圖8和圖9可知，波數(shù)在3750 cm-1處對(duì)應(yīng)氣態(tài)H2O分子，主要來源于一些藻類大分子脫水反應(yīng)過程，從圖中可以看出，脫水反應(yīng)主要發(fā)生在早期溫度較低時(shí)，在390 ℃之后的FT-IR譜圖上并未觀察到氣態(tài)H2O分子釋放。波數(shù)3013和2958 cm-1處是CH4和烴類官能團(tuán)(-CH3-、-CH2-)的特征峰，其釋放規(guī)律見圖9(a)和圖9(e)所示，可以看出兩者釋放規(guī)律相似，主要在400-600 ℃釋放，其來源于高溫下支鏈烴類基團(tuán)的釋放，對(duì)比原料和175、200 ℃預(yù)處理藻渣的變化，發(fā)現(xiàn)隨著預(yù)處理溫度升高，烴類氣體的釋放量增加，說明預(yù)處理過程使得藻渣中烴類基團(tuán)含量升高，這與前面XPS分析C譜結(jié)果一致，同時(shí)也是在第二階段引起失重率變化的原因之一。

波數(shù)2358和2342 cm-1處的吸收峰代表物質(zhì)為CO2，其主要來源于羰基(C=O)和羧基(-COOH)的斷裂和重整[37]，CO2釋放規(guī)律見圖9(c)，其主要釋放溫度為200-500 ℃，并在310 ℃附近處吸光度達(dá)到峰值，原料和175 ℃預(yù)處理后藻渣的峰值相近，而峰寬略微變窄，而200 ℃預(yù)處理后藻渣峰值降低，峰位置后移至350 ℃處，之后曲線與175 ℃藻渣曲線相重合。這個(gè)變化表明在175 ℃之前的預(yù)處理過程中羰基和羧基較為穩(wěn)定，而預(yù)處理溫度繼續(xù)升高，脫羰基和脫羧基反應(yīng)加劇，在200 ℃時(shí)這些基團(tuán)的含量則明顯降低。波數(shù)在1750 cm-1處的紅外吸收峰對(duì)應(yīng)C=O的伸縮振動(dòng)，表明一些小分子羧酸、醛酮類氣體的釋放，其來源于乙?；姆纸鈁34]，釋放規(guī)律如圖9(f)所示，在原料熱解中只出現(xiàn)一個(gè)吸收峰，其在200-500 ℃，而預(yù)處理后藻渣出現(xiàn)了兩個(gè)吸收峰，同時(shí)第一個(gè)吸收峰隨預(yù)處理溫度升高而降低，第二個(gè)吸收峰則無明顯變化。

波數(shù)在961和718 cm-1處分別為NH3和HCN[38]，主要來源于氨基酸的熱解，兩者隨溫度的釋放規(guī)律相似，分別見圖9(b)、圖9(d)。由圖9(b)、9(d)可知，小球藻原料只出現(xiàn)一個(gè)吸收峰，峰值出現(xiàn)在310 ℃處，隨著預(yù)處理溫度升高這個(gè)吸收峰逐漸減小，并且在475℃處新出現(xiàn)一個(gè)吸收峰，其峰值隨預(yù)處理溫度提高而增大；這可能是因?yàn)樾∏蛟寮?xì)胞中的蛋白質(zhì)在水熱預(yù)處理過程形成了環(huán)酰胺等多肽，這些多肽在高溫下首先會(huì)裂解成HCN和HCNO[39]，而HNCO則會(huì)進(jìn)一步分解生成HCN和CO，形成第二個(gè)HCN釋放峰。

圖 9 小球藻和固體藻渣的產(chǎn)物釋放特性紅外光譜譜圖

同時(shí)利用在線質(zhì)譜對(duì)產(chǎn)物釋放規(guī)律進(jìn)行了分析，相對(duì)分子質(zhì)量為16、17、27和44的分子釋放規(guī)律圖依次見圖10(a)-10(d)。由圖10(a)-10(d)可知，CH4(m/z=16)、NH3(m/z=17)、HCN (m/z=27)和CO2(m/z=44)這四種氣體在質(zhì)譜圖上的變化規(guī)律和紅外譜圖上基本一致，這也驗(yàn)證了紅外譜圖上的釋放變化規(guī)律。m/z=30的氣體分子釋放規(guī)律見圖10(e)，其釋放在200-550 ℃，小球藻原料在280℃附近處出現(xiàn)一個(gè)峰，結(jié)合紅外光譜顯示，在此溫度下釋放的氣體應(yīng)是HCHO，而在400-500 ℃釋放出的氣體則是CH3CH3和HCHO。m/z=46的氣體分子釋放規(guī)律如圖10(f)所示，其釋放在200-400 ℃，分別在250和350 ℃附近處各出現(xiàn)一個(gè)峰，隨著預(yù)處理溫度升高前一個(gè)峰逐漸減小，后一個(gè)峰逐漸增大，這來源于伴隨著羰基和羧基生成CO2過程中釋放的帶有C=O官能團(tuán)的氣體小分子，如CH3COCH3和HCOOH。通過質(zhì)譜分析，確定了一些小分子物質(zhì)的釋放規(guī)律，表明這些物質(zhì)釋放伴隨著整個(gè)熱失重過程，其主要來源于支鏈基團(tuán)的斷裂以及大分子化合物的進(jìn)一步裂解過程。

圖 10 小球藻和固體藻渣的產(chǎn)物釋放特性質(zhì)譜圖

2.3.4Py-GC/MS分析

進(jìn)一步利用Py-GC/MS對(duì)比分析了小球藻原料及其固體藻渣的產(chǎn)物分布和相對(duì)含量，具體見圖11。由圖11可知，預(yù)處理前后的熱解產(chǎn)物種類變化不大，均含有烴類、酸酯類、醛酮類和含N化合物等，但這些化合物的相對(duì)含量有較大不同。隨著預(yù)處理溫度升高，熱解產(chǎn)物中脂肪族烴類含量從原料時(shí)的15.37%增加至200 ℃固體藻渣時(shí)的31.18%，這與前面TG-FITR中其烴類官能團(tuán)釋放量高的結(jié)果一致，其中,含量最多的物質(zhì)為十六烯；而芳香族烴類含量變化不大，說明芳香族有機(jī)物在預(yù)處理過程中較穩(wěn)定。含N化合物來源于藻中蛋白質(zhì)的熱解，按化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步分為含N雜環(huán)化合物、酰胺和腈化物[35,39]，其中，含N雜環(huán)化合物主要是由于氨基酸快速熱解環(huán)化形成的單環(huán)和多環(huán)含N化合物(如吲哚、吡咯)[40]，隨著預(yù)處理溫度升高，含N雜環(huán)化合物含量從小球藻的16.94%降低至8.95%(175 ℃)和6.85%(200 ℃)，表明水熱預(yù)處理能有效降低熱解產(chǎn)物中含N雜環(huán)化合物的生成，有利于熱解產(chǎn)品的進(jìn)一步提質(zhì)利用；在快速熱解中，腈化物主要來源于焦油與環(huán)酰胺之間二次反應(yīng)[39]，其含量隨預(yù)處理溫度升高而降低，說明預(yù)處理后藻渣熱解過程中這種二次反應(yīng)減少；脂肪酰胺主要源自脂肪酸與氨基酸之間的反應(yīng)生成的[41]，預(yù)處理后，脂肪酰胺的含量略降低(175 ℃)并隨著預(yù)處理溫度的升高(200 ℃)進(jìn)一步增加，而脂肪酸含量與此相反，酸酯類主要包括十六酸和十八烯酸，主要源于藻類脂質(zhì)熱解[42]。

圖 11 小球藻和固體藻渣的500 ℃快速裂解產(chǎn)物分布

含氧雜環(huán)化合物主要是呋喃類，它和部分醛酮類物質(zhì)都來源于藻中多糖的熱解[43]，由圖11可以發(fā)現(xiàn)，預(yù)處理后藻渣熱解產(chǎn)物中的醛酮類及含O雜環(huán)化合物含量均比原料高，進(jìn)一步結(jié)合含N化合物的變化規(guī)律，說明水熱預(yù)處理過程中，蛋白質(zhì)比多糖更易水解，經(jīng)預(yù)處理后多糖在藻渣中相對(duì)含量增加；隨著預(yù)處理溫度由175升高至200 ℃，熱解產(chǎn)物中醛酮類的相對(duì)含量降低，說明200 ℃下更多的糖類發(fā)生了水解，導(dǎo)致其固體藻渣中的糖類含量降低。

3 結(jié) 論

低溫水熱預(yù)處理能有效改善N元素在各相產(chǎn)物中的分布。在125-200 ℃，提高預(yù)處理溫度能將N元素有效富集在水相中，當(dāng)溫度高于175 ℃時(shí)，脫氨反應(yīng)加劇導(dǎo)致水相中NH3-N明顯增加；油相產(chǎn)物產(chǎn)率和能量回收率隨溫度升高逐漸增加，但同時(shí)生物油中N分布也不斷增加且在187.5 ℃之后快速增加；固相產(chǎn)物產(chǎn)率及其能量回收率隨預(yù)處理溫度逐漸降低，但同時(shí)其N/C和O/C也降低，說明預(yù)處理過程中含N、O組分水解程度高于含C組分，因此,水熱預(yù)處理過程是一個(gè)原料提質(zhì)過程。

固體藻渣可作為一種良好的生物質(zhì)原料。水熱預(yù)處理改變了C和N不同官能團(tuán)的相對(duì)含量；在熱失重過程中，預(yù)處理后藻渣釋放的NH3和HCN明顯降低，且其快速熱解下生成的含N雜環(huán)化合物含量明顯降低，有利于固體藻渣后續(xù)的的熱轉(zhuǎn)化利用。

預(yù)處理溫度的選擇要綜合考慮產(chǎn)率、組分、能量回收率等因素，本實(shí)驗(yàn)中，合理的預(yù)處理溫度為175-190 ℃。