賈國驍 ，張少青 ，＊，楊麗燕 ，何暢 ，范慧俐 ，＊，侯劍輝 ，，＊

1北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，北京 100083

2高分子物理與化學(xué)國家重點實驗室，北京分子科學(xué)國家實驗室，中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100190

1 引言

相較于傳統(tǒng)的無機太陽能電池，有機太陽能電池(OSCs)具備成本低、重量輕、可通過溶液加工方式制備柔性器件等諸多優(yōu)點，已經(jīng)成為具有重要應(yīng)用前景的太陽能利用方式之一1–3。能量轉(zhuǎn)換效率是衡量有機太陽能電池光伏性能的重要標(biāo)準(zhǔn)，自1995年俞剛等4發(fā)明了具有本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)(BHJ)的 OSC以來，用于此類電池的光伏材料和器件制備工藝得到持續(xù)的發(fā)展，采用共軛聚合物電子給體和小分子電子受體材料構(gòu)建BHJ光伏活性層的電池能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)已經(jīng)達到 13%以上5。

活性層材料是決定有機太陽能電池能量轉(zhuǎn)換效率的重要因素之一6,7。相比于共軛聚合物給體材料，有機小分子具有化學(xué)結(jié)構(gòu)十分確定、純度評價標(biāo)準(zhǔn)明確、批次差別性小的優(yōu)點，因此在對分子結(jié)構(gòu)與光伏性能之間關(guān)系的研究工作中，針對小分子給體材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計工作至關(guān)重要。目前，具有拉-推-拉(A-D-A)電子作用的共軛結(jié)構(gòu)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到小分子給體與受體材料的分子設(shè)計中，并取得了大量具備優(yōu)異光伏性能的活性層材料8–15。在這種結(jié)構(gòu)中，人們可以通過對推電子(D)單元16–20、拉電子(A)單元21–25和二者之間的聯(lián)結(jié)方式的調(diào)節(jié)26–29來實現(xiàn)對材料吸收光譜和分子能級進行有效調(diào)控。與 A-D-A型受體材料相比30–34，A-D-A型給體的吸收光譜相對藍移，是由于它們的給體單元和末端基團之間推拉電子作用不同所致。因此，A-D-A型給體和受體的組合可以提供寬吸收光譜和適當(dāng)?shù)姆肿幽芗?，這是實現(xiàn)高效的光吸收和高輸出電壓的兩個關(guān)鍵因素。因此，采用A-D-A型小分子給體與受體共混制備太陽能電池，是一項具有意義的工作。

在本工作中，我們以具有良好共平面性的三聯(lián)苯并二噻吩(TriBDT)結(jié)構(gòu)為D單元19,35,36，分別以羅丹寧(RN)、氰基羅丹寧(RCN)和 1,3-茚二酮(IDO)為A單元，設(shè)計并合成了具有A-D-A結(jié)構(gòu)的帶有上述三種不同端基的小分子給體材料，細致研究了三種端基對其熱分解溫度、吸收光譜、分子能級等性能的影響。隨后我們將三種小分子給體與非富勒烯型受體材料IT-4F共混制備器件，詳細研究了三種端基對于小分子材料與受體材料共混制備的活性層形貌與光伏性能之間的關(guān)系。

2 實驗部分

2.1 材料合成

化合物 1–4均購自朔綸有機光電科技(北京)有限公司，實驗中用到的其他溶劑與化合物均購自百靈威科技有限公司。三個帶有不同A型端基的小分子給體材料TriBDT-T-RN、TriBDT-T-RCN和TriBDT-T-IDO(下文中分別簡稱為RN、RCN和IDO)的合成步驟如圖 1所示與結(jié)構(gòu)表征結(jié)果如下。

RN：將化合物1 (180 mg，0.1 mmol)與2 (0.16 g，1 mmol)稱量至100 mL雙口瓶中，用氬氣將體系保護起來。將20 mL無水氯仿用注射器注入反應(yīng)瓶中，反應(yīng)物溶解后再向其中注入0.3 mL哌啶，隨后將反應(yīng)升溫至 65 °C攪拌過夜。反應(yīng)完成后將體系降溫，向其中加入50 mL去離子水，并用50 mL氯仿萃取兩次，有機相合并濃縮后用柱層析的方式以純二氯甲烷為淋洗劑進行提純，最終得到的產(chǎn)物為紫紅色固體，產(chǎn)率約為50%。

圖1 本工作中三種小分子給體的合成路線與分子結(jié)構(gòu)Fig. 1 The synthetic route and the molecular structure of the three small molecules (SMs).

1H NMR (CDCl3，300 MHz)，δ：7.74 (s，2H)，7.55 (s，2H)，7.50 (s，2H)，7.42 (s，2H)，7.29–7.26 (m，6H)，6.94–6.90 (m，6H)，4.07–4.05 (m，4H)，2.96–2.91 (m，12H)，1.80–1.77 (m，6H)，1.54–1.46 (m，48H)，1.06-1.02 (t，6H)，0.98–0.93 (m，36H)。

元素分析結(jié)果： C114H132N2O2S16的理論值(%)：C 65.98；H 6.41；N 1.35。實測值(%)：C 65.84；H 6.40；N 1.35。

RCN：反應(yīng)步驟與 RN基本相同，當(dāng)使用柱層析方式對產(chǎn)物進行提純時，需要使用二氯甲烷與四氫呋喃體積比為10 ∶ 1的混合溶劑作為淋洗劑。產(chǎn)物為紫黑色固體，產(chǎn)率約為40%。

1H NMR (CDCl3，400 MHz)，δ：7.82 (s，2H)，7.80 (s，2H)，7.51 (s，2H)，7.47 (s，2H) 7.27 (m，6H)，7.00–6.93 (m，6H)，4.20–4.18 (m，4H)，2.93(m，12H)，1.78–1.76 (m,6h)，1.51–1.33 (m，48H)，1.03–0.94 (m，42H)。

元素分析結(jié)果： C120H132N6S16的理論值(%)：C 66.38；H 6.13；N 3.87。實測值(%)：C 66.85；H 6.23；N 3.91。

IDO：化合物1 (287 mg，0.16 mmol)與4 (234 mg，1.6 mmol)混合置于雙口瓶中，反應(yīng)體系需用氬氣保護。加入溶劑無水氯仿30 mL，隨后加入吡啶0.5 mL，將反應(yīng)升溫至65 °C過夜。反應(yīng)后處理方式與RN相同，產(chǎn)物由柱層析方式提純，為暗紫色色固體，產(chǎn)率約為40%。

MOLDI-TOF (C122H130O4S12): m/z = 2045.5

元素分析結(jié)果：C122H130O4S12的理論值 (%)：C 71.65；H 6.41。實測值(%)：C 71.49；H 6.45。

2.2 器件制備

本工作中所使用的器件結(jié)構(gòu)為：ITO/MoO3(10 nm)/活性層/A1 (100 nm)。將ITO玻璃基板清洗干凈，干燥后使用紫外-臭氧處理20 min，隨后移至充滿氮氣的手套箱內(nèi)蒸鍍MoO3，接著，將小分子給受體充分溶解在氯仿中，旋涂到 MoO3層上，使用溶劑退火方式(Solvent Vapor Annealing，SVA)對活性層形貌進行調(diào)控，最后真空蒸鍍鋁電極(約 100 nm)?；钚詫尤芤旱闹苽錀l件詳見結(jié)果與討論部分。

2.3 表征測試方法

熱重分析(TGA)在Pyris 1 TGA (PerkinElmer)上進行測量。差示掃描量熱(DSC)測試使用的是DSC-Q200 (TA Instruments Inc.)。X-ray diffraction(XRD)使用的Rigaku MiniFlex 600測量。紫外可見-可見吸收光譜(UV-Vis)使用 Hitachi U-3100 UV-Vis分光光度計進行測量。循環(huán)伏安測試(CV)使用CHI650D電化學(xué)工作站：使用Pt盤(工作電極)，Pt絲(對電極)和 Ag/Ag+電極(參比電極)；二茂鐵/二茂鐵氧化還原對(Fc/Fc+)用作內(nèi)標(biāo)。外量子效率(EQE)使用 QE-R3011 (Enli Technology Co.，Ltd.)測試。原子力顯微鏡(AFM)圖像通過Nanoscope III A (Vecoo)以Tapping模式測量。透射電子顯微鏡(TEM)使用 JEM-2200FS儀器在 2 kV的加速電壓下測得。

3 結(jié)果與討論

3.1 光學(xué)性質(zhì)與分子能級

三種小分子給體材料的光學(xué)性質(zhì)通過UV-Vis吸收光譜進行了表征。表 1中提供了三種小分子的部分光譜數(shù)據(jù)；圖2為RN、RCN、IDO和受體材料 IT-4F分別溶于氯仿溶液中測得的溶液吸收光譜(a)和固態(tài)薄膜的吸收光譜(b)。如圖2a所示，在氯仿溶液中，三種有機小分子在可見光區(qū)(300–700 nm)均具有強而寬的吸收，RN、RCN和IDO溶液的最大吸收峰(λmax)分別位于約 546、562和576 nm處，說明在三種A-D-A型小分子給體材料中，給體單元BDT和受體單元(RN、RCN、IDO)之間的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)效應(yīng)有所不同，即：端基的拉電子作用越強，分子內(nèi)的ICT效應(yīng)越明顯，因此吸收光譜相對紅移24,34,37,38。根據(jù)圖2b中薄膜的吸收邊可以計算出RN、RCN和IDO (629、659和694 nm)的光學(xué)帶隙(Egopt)分別為1.97、1.88和1.78 eV，表明不同的端基對小分子的光學(xué)帶隙具有不同的影響，一般來說拉電子能力越強，吸收光譜紅移越明顯22,28,38。

如圖2b所示，三種小分子給體在固體薄膜的吸收光譜中均出現(xiàn)了十分明顯的吸收肩峰，分別位于 585、598和616 nm處，這些吸收峰一般可歸因于由固態(tài)薄膜中分子間 π–π相互作用而產(chǎn)生的π–π*躍遷28,39,40。另外，RN、RCN和IDO的溶液消光系數(shù)相似，分別為 4.96 × 104、4.56 × 104和5.22 × 104mol-1·L·cm-1。由此可見，對于 A-D-A型小分子給體材料而言，不同A型端基的拉電子能力可以影響其吸光性能。同時，小分子受體IT-4F的吸收光譜范圍為500–800 nm，與三種小分子給體的吸收光譜范圍基本互補，這一點有助于在器件中獲得盡可能寬的光譜響應(yīng)范圍。

表1 TriBDT-T的光學(xué)性質(zhì)和分子能級Table 1 Optical and electrochemical properties of TriBDT-T.

圖2 三種TriBDT-T小分子材料及本工作中所使用的受體材料IT-4F在氯仿溶液中的吸收光譜(a)與相應(yīng)的薄膜吸收光譜(b)；TriBDT-T小分子給體材料的循環(huán)伏安法測試圖(c)與熱重分析(TGA)測試(d) ＊Fig. 2 UV-Vis absorption spectra of TriBDT-T SM materials and the acceptor IT-4F in chloroform solution(a) and the thin films (b)； (c) Cyclic voltammetry curve of the TriBDT-T SM materials.(d) TGA plots of TriBDT-T SM materials.* (c) Cyclic voltammetry curve of the TriBDT-T films on a glassy carbon electrode in 0.1 mol·L-1 Bu4NPF6 acetonitrile solution at a scan rate of 20 mV·s-1(calibrated by the Fc/Fc+ redox couple). (d) TGA plots of TriBDT-T SM materials with a heating rate of 10 °C·min-1 under N2 atmosphere.

光伏器件的電壓(Voc)由給體材料的最高占有分子軌道(HOMO)和受體材料的最低未占分子軌道(LUMO)的能級差決定，因此對特定的受體材料而言，給體材料的HOMO能級越深，相應(yīng)光伏器件的電壓將會越高。在本工作中，我們采用電化學(xué)循環(huán)伏安法(CV)來確定三種小分子給體材料的分子能級。在 CV測量中，使用二茂鐵/二茂鐵(Fc/Fc+)氧化還原對作為內(nèi)標(biāo)。如圖2c所示，RN、RCN和IDO的HOMO能級分別為-5.47、-5.54、-5.44 eV，均具備較深的HOMO能級。根據(jù)文獻報道，非富勒烯型受體材料IT-4F的HOMO能級與LUMO能級為-5.66和-4.14 eV5，低于三種小分子給體的HOMO和LUMO能級，可以提供足夠的激子解離驅(qū)動力，并且與三種給體材料在分子能級方面形成良好的匹配，因此，從吸收光譜的互補性和分子能級的匹配性兩方面都表明 IT-4F在本工作中作為受體材料是一個良好的選擇。從CV測量結(jié)果中也可以看出，RCN的HOMO能級為三者中最低，而RN與IDO的HOMO能級類似，因此可以預(yù)測，當(dāng)與相同的受體材料IT-4F共混制備器件時，基于RCN的光伏器件的電壓應(yīng)當(dāng)是三者之中最高值。

我們采用差示掃描量熱法(DSC)對三種小分子給體材料的結(jié)晶度進行了測試(見圖S1，Supporting Information)，結(jié)果表明RN的結(jié)晶性優(yōu)于RCN、IDO。

圖3 基于SM:IT-4F光伏器件在最優(yōu)制備條件下的的J-V曲線(a)及相應(yīng)的外量子效率(EQE) (b)Fig. 3 The J-V curves of the OSC devices based on the SM:IT-4F system with the optimal fabrication conditions (a) and the corresponding EQE curves (b).

表2 基于三種TriBDT-T小分子給體的光伏器件的性能參數(shù)Table 2 Photovoltaic properties of the OSCs based on the three small molecules.

3.2 熱重分析(TGA)

我們對三個小分子給體材料進行了熱重分析測試，結(jié)果如圖2d所示，RN、RCN與IDO失重5%時的熱分解溫度分別為413、456和447 °C，均大于 410 °C，由此可見三者都具有較好的熱穩(wěn)定性，在器件加工過程中不會因溫度導(dǎo)致失活變質(zhì)。

3.3 光伏性能

在本工作中，我們分別采用RN、RCN和IDO為給體材料，以 IT-4F(結(jié)構(gòu)見圖 S2，Supporting Information)為受體材料共混制備活性層，其中用氯仿作為溶劑，使用 ITO/MoO3(10 nm)/TriBDTT∶IT-4F/Al (100 nm)正向結(jié)構(gòu)制備光伏器件。通過改變給受體質(zhì)量比(D/A)和調(diào)節(jié)活性層的厚度，獲得最佳光伏性能參數(shù)。隨后，通過采用四氫呋喃(THF)進行溶劑退火(SVA)，進一步提高了具有最佳D/A質(zhì)量比均為1 : 1和活性層厚度(約80 nm)的器件的光伏性能。經(jīng)過上述器件優(yōu)化工藝后，基于三種小分子給體材料的器件電流密度–電壓(J–V)曲線與相應(yīng)光伏性能參數(shù)分別列于圖3a和表2。如表2所示，經(jīng)過優(yōu)化器件制備工藝，基于RN:IT-4F、RCN:IT-4F和IDO:IT-4F的器件的能量轉(zhuǎn)換效率分別為9.25%、6.31%和6.18%。三者的開路電壓分別為0.898、0.957和0.859 V，其變化趨勢與前文中電化學(xué)測試結(jié)果推論相符；相比而言，基于RN 的光伏器件的短路電流(Jsc)與填充因子(FF)為三者之中最高值，分別為 16.88 mA·cm-2和61.05%，因此得到了最高的能量轉(zhuǎn)換效率；基于IDO:IT-4F的光伏器件的短路電流稍高于基于RCN:IT-4F的光伏器件，而前者的開路電壓與填充因子稍低于后者，因而他們的能量轉(zhuǎn)換效率相對較低也較為接近。此外我們針對最佳器件的外量子效率(EQE)進行了測試，如圖 3b所示，三者都表現(xiàn)出較寬的光譜響應(yīng)范圍(300–800 nm)，然而基于 RN:IT-4F的器件相對于基于 IDO:IT-4F和RCN:IT-4F的器件表現(xiàn)出更高的EQE響應(yīng)值，這說明RN:IT-4F體系有助于光電流的生成，因此其短路電流為三者中最高值，從混合膜的遷移率中也可得出相同結(jié)論(見圖 S3與表 S1，Supporting Information)。

圖4 TriBDT-T:IT-4F在最優(yōu)條件下的AFM高度圖相圖和TEM圖Fig. 4 AFM images and TEM images of TriBDT-T:IT-4F at optimal conditions.AFM height images of (a) RN:IT-4F and (d) RCN:IT-4F and (g) IDO:IT-4F blend films. AFM phase images of (b) RN:IT-4F and (e) RCN:IT-4F and(h) IDO:IT-4F blend films. TEM images of (c) RN:IT-4F and (f) RCN:IT-4F and (i) IDO:IT-4F blend films.

3.4 活性層形貌

針對三種器件在光伏參數(shù)方面的巨大差異，我們使用原子力顯微鏡(AFM)測量基于 RN:IT-4F、RCN:IT-4F和IDO:IT-4F在最佳光伏效率條件下的活性層共混薄膜的形貌，AFM的相應(yīng)相位和高度圖像如圖 4所示，三者的均方根表面粗糙度(RMS)分別為2.98、7.41和6.91 nm。一般認為，活性層中激子擴散半徑較小(約為10 nm)，因此共混薄膜中給受體的相區(qū)尺寸過大的話，不利于激子有效解離。AFM分析表明，RN:IT-4F共混薄膜表現(xiàn)出較為理想的活性層微觀形貌，即圖4a，b，薄膜中存在比較明顯的相分離結(jié)構(gòu)，相區(qū)尺寸較小，有利于激子的有效擴散與傳輸；而在RCN:IT-4F (圖 4d，e)和 IDO:IT-4F (圖 4g，h)活性層薄膜中，我們可以觀察到直徑可達100 nm的非常大的相區(qū)尺寸，不利于激子解離，因此相對而言，基于RCN:IT-4F和 IDO:IT-4F的光伏器件的短路電流與填充因子較低。隨后，我們通 過透射電子顯微鏡(TEM)進一步確認了共混膜的微結(jié)構(gòu)和形貌，如圖4所示。TEM結(jié)果與AFM測試結(jié)果基本一致，在 RCN:IT-4F和 IDO:IT-4F薄膜中存在相對較強的聚集，意味著給受體之間的相容性較差。而RN:IT-4F呈現(xiàn)出較為規(guī)則的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和一定尺寸的納米尺寸相分離，可以增加給體/受體界面的電荷傳輸和分離效率，從而得到更高的Jsc和FF以及能量轉(zhuǎn)換效率。

4 結(jié)論

在本工作中，我們以三聯(lián)苯并二噻吩(TriBDT-T)為D型單元、分別以羅丹寧、氰基羅丹寧和1,3-茚二酮為A型端基，設(shè)計并合成了具有AD-A型結(jié)構(gòu)的三種小分子給體材料RN、RCN和IDO。研究表明，三種小分子的熱分解溫度基本一致，但由于A型端基的拉電子能力不同，因此相應(yīng)給體材料的光學(xué)性能和電化學(xué)性能略有不同。隨后我們構(gòu)建了由RN、RCN、IDO與非富勒烯受體IT-4F共混制備的非富勒烯全小分子太陽能電池，經(jīng)過器件工藝優(yōu)化，基于RN:IT-4F的光伏器件的能量轉(zhuǎn)換效率可以達到9.25%，而基于RCN:IT-4F與IDO:IT-4F的能量轉(zhuǎn)換效率僅為6%左右。通過對器件活性層微觀形貌的研究發(fā)現(xiàn)，帶有氰基羅丹寧與1,3-茚二酮為端基的小分子給體在共混薄膜中形成了較大聚集的相區(qū)，不利于激子的有效傳輸與分離，因此基于二者的器件的短路電流乃至光伏性能較低。綜上所述，對于A-D-A型小分子給體材料而言，其末端A型基團可以對材料的吸收光譜、分子能級以及與受體材料共混后的微觀形貌產(chǎn)生非常大的影響，因此相應(yīng)器件在光伏性能方面會表現(xiàn)出顯著差異。

Supporting Information:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.