電動技術(shù)處理生活垃圾焚燒飛灰研究進展

趙玉鑫 楊占斌, 蔣寶軍 田書磊

(1:吉林建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院,長春 130118; 2:中國環(huán)境科學(xué)研究院土壤和固體廢物研究所,北京 100012)

0 引言

近年來,生活垃圾焚燒技術(shù)在我國得到了進一步推廣應(yīng)用.據(jù)國家統(tǒng)計局統(tǒng)計,2017年5月我國運行生活垃圾焚燒廠281座,處理量25萬t/日,占垃圾無害化處理量的41%[1].預(yù)計“十三五”末,垃圾焚燒比例將達到50%以上.生活垃圾焚燒會產(chǎn)生大量的飛灰(以下簡稱“飛灰”),約占原生垃圾總量的3%～5%[2](均按照爐排爐統(tǒng)計),按平均值4%計,2016年底我國飛灰產(chǎn)量約400萬t,預(yù)計到2020年將達到800萬噸.飛灰中含有大量的銅、鉛、鋅等重金屬以及痕量二噁英等有機污染物,若處置不當(dāng),會對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成潛在危害.因此,《國家危險廢物名錄》明確將其列為危險廢物進行管理[4].

根據(jù)飛灰處置后的歸向,飛灰處理可分為填埋預(yù)處理技術(shù)和資源化利用技術(shù)[5-6].其中，填埋預(yù)處理技術(shù)主要包括水泥固化和化學(xué)藥劑穩(wěn)定化技術(shù),處理后的飛灰進入生活垃圾填埋場或危險廢物填埋場.由于飛灰產(chǎn)生量大、預(yù)處理和填埋成本較高,且填埋空間有限,同時重金屬類污染物在填埋場內(nèi)可能會發(fā)生地理化學(xué)反應(yīng),再度溶出進入滲濾液,對環(huán)境構(gòu)成潛在危害.因此,飛灰資源化利用是其將來主要發(fā)展的方向.

資源化利用技術(shù)包括熱處置技術(shù)、分離萃取、水泥窯協(xié)同處置技術(shù)等[7-8],其產(chǎn)物主要考慮作為建材進行資源化利用.其中,熱處理技術(shù)產(chǎn)品穩(wěn)定性和安全性較高,但處理成本也高;分離萃取技術(shù)可回收重金屬,但消耗化學(xué)藥劑多、周期長、后續(xù)污水處理量大.水泥窯協(xié)同處置飛灰目前已工業(yè)化應(yīng)用,但其需要水洗預(yù)處理,且處理飛灰量有限,遠(yuǎn)不能滿足飛灰處置需求.因此,探索經(jīng)濟可行、安全可靠、產(chǎn)品用途較廣的飛灰處理處置技術(shù)迫在眉睫.電動處理技術(shù)對處理含有重金屬類的污染物具有高效、低耗等優(yōu)點,受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注和研究[9-10].

本文從飛灰的組成和理化特性入手,圍繞飛灰電動處理技術(shù)的主要影響因素,嘗試提出當(dāng)前電動處理飛灰技術(shù)發(fā)展的主要限制因素及可能的解決手段,總結(jié)飛灰不同資源化利用途徑及影響因素，為飛灰的電動處理提供理論參考.

1 生活垃圾焚燒飛灰的主要理化特性

我國垃圾焚燒飛灰由非金屬氧化物和金屬氧化物組成,盡管垃圾焚燒飛灰的成分復(fù)雜,與多種因素有關(guān),但主要元素為Ca,Cl,Si,S,Al,K,Na,Fe,P等,主要組成成分有Al2O3,CaO,Fe2O3,K2O,MgO,Na2O,P2O5,SiO2,TiO2,SO3和Cl[11].其中含有的主要重金屬有Zn,Pb,Cu,Cd,Cr等,相比之下，Mn,Cd,Ni,Hg,As的含量比較低[12].許多學(xué)者利用連續(xù)浸提法研究飛灰中重金屬的化學(xué)形態(tài)[13],結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Pb在飛灰中主要以PbCl2,PbO,Pb5(PO4)3Cl,Pb(OH)2,PbCO3形式存在;Zn則多以ZnO,ZnO·SiO2,2ZnCO3·3Zn(OH)2,ZnSO4·7H2O形式存在;Cu主要為CuO;干式脫硫系統(tǒng)的飛灰中的Cd主要存在方式是Cd(OH)2和CdO,濕式脫硫系統(tǒng)中主要為CdSO4和CdCl2.

2 電動技術(shù)及其處理生活垃圾焚燒飛灰發(fā)展歷程

為了使飛灰處理處置實現(xiàn)真正的無害化和資源化，歐洲一些國家(如丹麥、葡萄牙、荷蘭等)開始了飛灰的電動處理技術(shù)研究.電動技術(shù)最先用于污染土壤的修復(fù),隨后逐步應(yīng)用于污泥、底泥、地下水、放射性廢物、電子廢物、礦渣、污染土壤的處理[14].2005年，Anne[15]在改進設(shè)備的基礎(chǔ)上對焚燒飛灰進行電動實驗,研究了飛灰中Cd,Pb,Zn,Cu,Cr五種重金屬的去除效率,結(jié)果顯示，86%Cd,20%Pb,62%Zn,81%Cu和44%Cr從電動樣品區(qū)域移除,取得了具有突破性的效果.隨后,對此進行了進一步的研究探索.我國對飛灰電動技術(shù)處理重金屬的研究起步較晚.2012年，重慶大學(xué)首次考察了城市生活垃圾焚燒飛灰的特性并開展了重金屬電動去除相關(guān)實驗研究[16]，并陸續(xù)考察了不同的強化措施對電動去除飛灰中重金屬的影響[17-20].與此同時,魏國俠等人開始了對醫(yī)療垃圾焚燒飛灰進行電動法處理的相關(guān)研究[21-22].

3 電動處理飛灰中重金屬研究

3.1 飛灰電動的遷移特性

電動過程中最主要的反應(yīng)是兩極水的電解,在陽極發(fā)生氧化反應(yīng),在陰極發(fā)生還原反應(yīng).

陽極:

2H2O→4H+(aq)+O2(g)+4e-

(1)

陰極:

2H2O+2e-→2OH-(aq)+H2(g)

(2)

電解過程中兩極反應(yīng)生成H+和OH-各自朝向相反的電極遷移(其中,由于H+半徑小,其遷移速率為OH-的1.8倍),從而改變樣品區(qū)域的酸堿性,導(dǎo)致介質(zhì)中pH值從陽極到陰極逐漸升高.當(dāng)電解過程兩極溶液為水時,2h～4h后陽極維持pH約為2,陰極pH為12～13.越靠近陽極,酸性和氧化性越強,重金屬易于釋放向陰極遷移,去除效率越高[14,23].

在電動處理過程中,OH-與金屬陽離子結(jié)合生產(chǎn)沉淀,產(chǎn)生聚焦效應(yīng),嚴(yán)重影響重金屬的遷移效率[24].另外,飛灰的特性對重金屬的遷移效率有著重要影響.一方面,飛灰中氯化鉀、氯化鈉和氯化鈣等溶解鹽具有較高的溶解度,在電動實驗過程中形成可移動離子,充斥在飛灰污染物顆粒的間隙中,在一定程度上阻礙了重金屬離子的遷移速率,同時也增大了系統(tǒng)的能耗和實驗時間；另一方面,飛灰自身因素對電動去除效率有著重要影響,尤其是對重金屬Pb,Cr和Cd去除效率影響顯著.重金屬Pb主要存在于不溶的灰分中，在電動過程中可溶解能夠遷移去除的總量少[25].重金屬Cr的價態(tài)復(fù)雜[26]，Cr(Ⅱ)是強還原劑，Cr(Ⅳ，Ⅴ)是不穩(wěn)定中間產(chǎn)物，能在環(huán)境中穩(wěn)定存在的有Cr(Ⅲ,Ⅵ)，Cr(Ⅵ)在介質(zhì)孔隙液中以多種陰離子形式存在，容易被還原成Cr(Ⅲ)，而Cr(Ⅲ)通常以可移動性較差的氫氧化物形式存在，因此Cr(Ⅲ)的去除影響著電動修復(fù)技術(shù)Cr污染的總?cè)コ?飛灰中的Cd所形成的氯化物具有復(fù)雜的帶電性[27]，有帶正電、帶負(fù)電和不帶電(CdCl+,CdCl3-,CdCl42-和CdCl2)，因此，Cd在電動遷移過程中作為陽離子或陰離子會被遷移至兩極.

3.2 電動處理飛灰的重金屬去除效率及影響因素

重金屬的去除率在不同條件下具有差異,在優(yōu)化組合電壓電流、實驗時間等工藝參數(shù)的基礎(chǔ)上,施加不同的強化措施可以顯著提高重金屬的去除率(見表1).

表1 近年來國內(nèi)外電動技術(shù)處理生活垃圾焚燒飛灰近況Table 1 Experiment of MSWI fly ash treatment by electric technology both here and abroad in recent years

Lima[28]統(tǒng)計研究過程中采用F檢驗、Bonferroni多重比較法和分類回歸法進行分析,發(fā)現(xiàn)影響電動去除重金屬效率的多種變量因素主要有“飛灰類型”、“實驗時間”、“溶液pH值”和“溶解程度”.還有一個重要的影響因素“電流”.Lima在實驗過程中將其設(shè)置為恒定并沒有考慮.Ottosen[27]實驗考慮了電流的因素,通過不同實驗對比發(fā)現(xiàn)影響電動去除飛灰中重金屬的主要因素作用大小順序為飛灰類型、電流大小、實驗時間.另外,研究中重金屬Cd和Cu的遷移效率因素有較明顯的順序“實驗時間”、“pH值”和“溶解程度”[28].

3.2.1 添加劑對飛灰中重金屬遷移效率的影響

電動過程中為了提高重金屬的遷移效率會加入添加劑，研究表明,添加劑為酸溶液和EDTA時可以顯著提高重金屬的遷移效率.一方面，電極槽溶液呈酸性時飛灰的導(dǎo)電能力更強,如酸化作用可以使Cd離子活化[27],從而提高遷移效率.不同酸溶液也會不同程度的影響重金屬的遷移效率，如草酸有助于顯著提高Pb的去除率[31]，檸檬酸可使Cr的去除率達到78%[32].Anne[33]研究5種金屬的綜合去除效果,最好的溶液是0.25 M檸檬酸銨/1.25%NH3溶液，可見,小分子酸溶液對于提高重金屬去除效率作用最好；另一方面，添加EDTA可以影響重金屬形態(tài),進而提高重金屬去除效率，如使用EDTA處理污泥可以使Cr的去除率達到27%[34].

3.2.2 其他措施對飛灰中重金屬遷移效率的影響

飛灰預(yù)水洗和采用陰陽離子交換膜也可以提高重金屬的遷移效率.水洗后的飛灰中所含的可溶性鹽和部分重金屬的含量明顯降低,將有助于提高重金屬的遷移效率[20]，但與此同時,也會產(chǎn)生大量的廢水；另外，實驗過程中陰離子交換膜可以阻礙重金屬與OH-在陰極富集區(qū)形成沉淀,減少了聚焦效應(yīng)的產(chǎn)生，有效提高重金屬的遷移效率.而且陽離子交換膜可以防止OH-從陽極釋放以及Cl-遷移到陽極形成有毒的氯氣，去除率達到95%以上[21-22].

4 重金屬含量對飛灰資源化利用的影響

國內(nèi)飛灰的資源化利用主要集中于水泥輔料或者路基材料,國外主要應(yīng)用于一些低附加值利用方面的研究,如建筑材料、混凝土或陶瓷[28-29,35](見表2).

表2 飛灰資源化利用途徑Table 2 Applications of fly ash tested in laboratory, pilot scale or industrial plants

用于建筑材料時，Cr(Ⅵ)會產(chǎn)生濕氣,氯含量過多都會導(dǎo)致水泥等建筑材料產(chǎn)品穩(wěn)定性差[36],歐盟對水泥中可溶性Cr(Ⅵ)規(guī)定限制值必須<2mg/kg[37];另外,雖然飛灰中含有一定量的鉀鹽和磷鹽,與植物生長所需的主要營養(yǎng)元素相同,可替代部分商用化肥來改良土質(zhì),但Cd以及Cd的化合物相比于其他重金屬更易溶解和遷移從而被生物體吸收,因此需限制Cd的濃度.

5 結(jié)語

(1) 生活垃圾焚燒飛灰主要由Al2O3,CaO,Fe2O3等金屬氧化物組成,重金屬Zn,Pb,Cu,Cd,Cr等含量大且具有存在形態(tài)復(fù)雜的特征.

(2) 不同的重金屬污染物的電動遷移特征具有差異性,重金屬Pb主要存在于不溶的灰分中；重金屬Cr的價態(tài)復(fù)雜,通常以遷移性差的氫氧化物狀態(tài)存在;重金屬Cd及鎘的氯化物有復(fù)雜的帶電性,電動實驗過程中向不同的電極遷移，導(dǎo)致去除率低.

(3) 顯著影響電動飛灰重金屬去除效果的因素主要有飛灰類型、電流大小、實驗時間和添加劑，及預(yù)水洗和陰陽離子交換膜.

(4) 針對飛灰電動處理后產(chǎn)物的去向問題,不同的資源化利用途徑對重金屬的組分與含量有著不同的影響及控制要求.水泥等建筑材料在限制氯含量的基礎(chǔ)上還需要對Cr(Ⅵ)進行嚴(yán)格的控制要求,用于農(nóng)業(yè)肥料則需要限制Cd的濃度.