李 健， 馬云海， 楊小川， 楊華春

(1. 東方電氣集團東方鍋爐股份有限公司 機械工業(yè)高溫高壓材料與焊接工程實驗室，四川自貢 643001； 2. 上海發(fā)電設(shè)備成套設(shè)計研究院有限責任公司， 上海 200240)

為提高火電機組效率和燃料利用率，減少溫室氣體排放和保護環(huán)境，我國大力發(fā)展蒸汽參數(shù)更高的超臨界、超超臨界機組；但是隨著機組運行參數(shù)不斷提高，尤其是溫度上升，鍋爐受熱面管內(nèi)壁的高溫蒸汽氧化問題變得嚴重，材料最高使用溫度也常受其抗蒸汽氧化性能的限制，抗蒸汽氧化性能成為電站鍋爐材料應(yīng)用過程中需要重點考慮的性能之一。TP347H是Cr質(zhì)量分數(shù)為18%的奧氏體耐熱鋼，早期常用于超臨界鍋爐受熱面，由于曾出現(xiàn)過明顯氧化問題[1]，因而現(xiàn)在相關(guān)行業(yè)對其認可度不高，但實際上其經(jīng)過內(nèi)噴丸后其抗氧化性較好[2]，晶粒細化同樣也可以提高材料抗蒸汽氧化性能。筆者對TP347HFG和內(nèi)壁噴丸TP347H的抗蒸汽氧化性能進行對比試驗研究，為鍋爐的材料選擇及服役應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)依據(jù)。

1 試驗方法

1.1 試驗材料

TP347HFG和內(nèi)壁噴丸TP347H鋼管的化學成分見表1，金相組織見圖1。2種材料的顯微組織均為奧氏體，晶粒度約為9級和6級，但內(nèi)壁噴丸TP347H噴丸側(cè)的組織有明顯塑性變形層，噴丸層厚度約為96 μm。

表1 TP347HFG和內(nèi)噴丸TP347H的化學成分 %

圖1 TP347HFG和內(nèi)壁噴丸TP347H的金相組織

1.2 試樣制備

2種材料每個試驗時間點制備3個瓦片狀試樣。瓦片狀試樣取自同一鋼管(線切割)，試樣切割方法見圖2。切好的試樣經(jīng)表面加工處理：除管內(nèi)壁曲面外，其他5個面都由磨床磨光，再經(jīng)320號→600號→800號→1 000號→1 200號金相砂紙逐次磨光，最后試樣表面再經(jīng)2.5 μm金剛石研磨拋光至鏡面；拋光處理后的試樣經(jīng)超聲波清洗、干燥后測量試樣尺寸和稱量質(zhì)量。

圖2 試樣切割示意圖

1.3 試驗步驟

在超超臨界蒸汽氧化試樣臺上對試樣進行蒸汽氧化試驗，試驗條件：溫度為650 ℃、壓力為27 MPa，試驗時間節(jié)點分別為200 h、500 h、800 h、1 300 h和2 000 h。

抗蒸汽氧化性能評價主要采用厚度分析法，通過掃描電鏡(SEM)觀察試樣氧化膜；成分分析采用其附帶能譜(EDS)分析；氧化膜物相通過X射線衍射(XRD)表征。

2 試驗結(jié)果

2.1 氧化膜形貌觀察

經(jīng)蒸汽氧化2 000 h后，TP347HFG和內(nèi)壁噴丸TP347H試樣的氧化膜表面形貌和橫截面形貌見圖3。

圖3 氧化膜形貌觀察

由圖3可知：TP347HFG試樣表面形成了多角狀的氧化物顆粒，其橫截面氧化膜分為2層，氧化膜厚度遠大于內(nèi)壁噴丸TP347H；內(nèi)壁噴丸TP347H表面的局部區(qū)域形成團簇狀氧化物，團簇狀氧化物對應(yīng)橫截面厚度較厚，而未形成團簇狀氧化膜位置的橫截面氧化物厚度非常薄。

2.2 氧化膜元素分析

經(jīng)蒸汽氧化2 000 h后，TP347HFG和內(nèi)壁噴丸TP347H氧化后橫截面氧化物元素分析見圖4。

圖4 橫截面氧化膜元素分析

由圖4可知：TP347HFG橫截面氧化物分為2層，靠近氧化膜外層主要富含F(xiàn)e，是Fe的氧化物，而靠近氧化膜內(nèi)層富含Cr和Ni，內(nèi)壁噴丸TP347H橫截面形成了一層很薄且連續(xù)致密的富Cr氧化物，其氧化膜中局部還有Ni富集。

2.3 氧化膜物相分析

圖5為經(jīng)蒸汽氧化2 000 h后，TP347HFG和內(nèi)壁噴丸TP347H氧化后氧化物的XRD圖譜。TP347HFG的氧化物為(Ni,Fe)Cr2O4、Fe2O3和Fe3O4，內(nèi)壁噴丸TP347H的氧化物主要為Cr2O3和FeCr2O4。結(jié)合元素的面分布分析結(jié)果可知：內(nèi)壁噴丸TP347H生成的氧化物主要為Cr2O3和FeCr2O4，無法區(qū)分內(nèi)外層；TP347HFG生成的氧化物內(nèi)層為(Ni,Fe)Cr2O4，外層為Fe3O4和Cr2O3。氧化膜的物相標注見圖6。

圖5 TP347HFG和內(nèi)壁噴丸TP347H氧化膜的XRD圖譜

圖6 TP347HFG和內(nèi)壁噴丸TP347H氧化膜物相

2.4 蒸汽氧化動力學關(guān)系

蒸汽氧化過程中氧化膜的生長速率與氧化膜厚度的冪函數(shù)成反比，氧化膜厚度越厚，元素通過氧化膜擴散速率越慢，因此蒸汽過程中氧化膜的厚度與時間的關(guān)系按下式進行擬合[3]。

hoxide=(2kp×t)1/n

(1)

式中：hoxide為氧化膜厚度，μm；kp為氧化速率常數(shù)；t為氧化時間，h；n為氧化速率指數(shù)，一般n≥1。

TP347HFG和內(nèi)壁噴丸TP347H試樣經(jīng)歷不同時間的蒸汽氧化試驗后，實測氧化膜厚度與時間的關(guān)系見圖7。

圖7 氧化膜厚度與時間的關(guān)系

由于內(nèi)壁噴丸TP347H蒸汽氧化2 000 h后，試樣表面大部分區(qū)域形成的氧化膜非常薄，難以測量其平均值，僅測得的局部較厚島狀氧化物最大厚度，因此用島狀氧化物的最大厚度與時間的關(guān)系來表征氧化，實際內(nèi)壁噴丸TP347H的整體氧化速率比TP347HFG還要低。

3 結(jié)果分析

3.1 晶粒細化和內(nèi)壁噴丸的影響

TP347HFG是基于TP347H發(fā)展起來的，通過特殊熱處理和熱加工達到更細的晶粒度等級，晶粒細化后，TP347HFG的抗蒸汽氧化性能得到提升[3]，因為TP347HFG中的Cr更容易通過晶界向氧化膜外層擴散以形成保護性的氧化膜，從而阻止蒸汽對基體金屬的進一步氧化，同樣試驗條件下的未噴丸TP347H氧化膜外層剝落，氧化膜內(nèi)層厚度約為81 μm，而TP347HFG氧化膜內(nèi)層厚度約為31.36 μm(見圖8)，氧化物厚度差異明顯；但內(nèi)壁噴丸TP347H的抗蒸汽氧化性顯著提升[4-6]，其抗蒸汽氧化性優(yōu)于TP347HFG。這是因為TP347H經(jīng)噴丸處理后表面產(chǎn)生變形，形變層中晶粒破碎，位錯、亞晶界等缺陷密度大幅度增加，大大有利于Cr在氧化過程中由基體向表面擴散，有利于富Cr氧化物形核、并快速形成致密的氧化膜，阻止基體的進一步氧化。雖然有在更高的蒸汽溫度(>650 ℃)或更長的氧化時間(>2 000 h)條件下，噴丸的抗氧化效果的持續(xù)性不能完全確定[1]；但就超臨界機組高溫受熱面用的內(nèi)壁噴丸TP347H而言，因管子內(nèi)壁蒸汽溫度在570 ℃左右，原子擴散速度要遠遠低于650 ℃時的速度，其氧化物長大速度受到限制，因此在超臨界條件下使用內(nèi)壁噴丸TP347H是可行的。

圖8 未噴丸TP347H在650 ℃、27MPa條件下經(jīng)過2 000 h蒸汽氧化試驗后橫截面氧化膜形貌

3.2 機理探討

3.2.1 TP347HFG

根據(jù)試驗結(jié)果，可將TP347HFG氧化膜形成與演變分為3個階段，見圖9。

圖9 TP347HFG氧化膜形成與演變示意圖

(1) 表面形成氧化膜薄層。

氧化初始階段，試樣表面形成氧化膜薄層，主要為富Cr、富Ni的氧化膜(Fe,Ni)Cr2O4，此階段氧化膜較為致密，具有較好的保護性。

(2) 局部氧化膜的快速生長。

因發(fā)生下列反應(yīng)式(2)造成Cr的揮發(fā)，造成局部富Cr保護性的氧化物破壞和活性氧化，基體中Cr的擴散不足以補償富Cr氧化物破壞處的Cr損失，不能維持形成具有保護性的富Cr氧化層，氧化膜同時向氧化膜內(nèi)層和氧化膜外層快速生長，形成島狀氧化物，其外層主要為Fe3O4及少量的Fe2O3，內(nèi)層因含較高Cr和Ni而形成(Ni,Fe)Cr2O4。

1/2Cr2O3(s)+H2O+3/4O2=CrO2(OH)2(g)

(2)

(3) 島狀氧化物生長與結(jié)合。

隨著Cr揮發(fā)損失，島狀氧化物不斷形成，最終島狀氧化物生長連接在一起，形成較厚的氧化膜。

3.2.2 內(nèi)壁噴丸TP347H

內(nèi)壁噴丸TP347H內(nèi)表面經(jīng)過了噴丸處理，其抗蒸汽氧化性和氧化膜的抗剝落性能得到顯著提高[7]，使得蒸汽氧化行為與未做噴丸處理的差異顯著，噴丸TP347H氧化膜生長過程見圖10。

圖10 內(nèi)壁噴丸TP347H氧化膜生長示意圖

(1) 合金表面形成富Cr的氧化膜薄層。

氧化初期生成Cr2O3和FeCr2O4薄層，這種氧化膜具有較好的保護性。

(2) 島狀氧化物形成。

因發(fā)生反應(yīng)式(2)造成Cr的揮發(fā)，造成局部富Cr保護性的氧化物破壞和活性氧化，局部氧化膜生長加快，島狀氧化物形成，但這種氧化物仍主要為富Cr氧化物，為FeCr2O4和Cr2O3，只是Cr2O3與FeCr2O4的比例發(fā)生變化(FeCr2O4含量增加)，仍具有較好的保護性。

(3) 島狀氧化物的生長與結(jié)合。

試驗時間內(nèi)并未見到島狀氧化物的生長與結(jié)合；但可以推斷隨著時間進一步延長、氧化的進一步進行，內(nèi)壁噴丸TP347H的島狀氧化物將不斷形成與擴大，最終島狀氧化物將會相互連接，生成較厚的氧化膜。

4 結(jié)語

對TP347HFG和內(nèi)壁噴丸TP347H在650 ℃、27 MPa的蒸汽中進行200 h、500 h、800 h、1 300 h和2 000 h的抗蒸汽氧化試驗及分析，有以下結(jié)論：

(1) TP347HFG在650 ℃、27 MPa的蒸汽中遵循冪指數(shù)氧化規(guī)律；內(nèi)壁噴丸TP347H試樣表面大部分區(qū)域形成了富Cr氧化膜薄層，表面局部區(qū)域生成了島狀氧化物，島狀氧化物最大厚度與時間的關(guān)系也遵循冪指數(shù)氧化規(guī)律。

(2) 內(nèi)壁噴丸TP347H生成的氧化物為Cr2O3和FeCr2O4；TP347HFG在650 ℃、27 MPa的蒸汽中生成的氧化物內(nèi)層為(Ni,Fe)Cr2O4，外層為Fe3O4和Fe2O3。

(3) 試驗時間內(nèi)，內(nèi)壁噴丸的TP347H抗蒸汽氧化性優(yōu)于TP347HFG，噴丸能明顯提高抗蒸汽氧化性能。