張強(qiáng)強(qiáng) 胡建勇 景明勇 李斌 秦成兵?李耀 肖連團(tuán)? 賈鎖堂

1)(山西大學(xué)激光光譜研究所,量子光學(xué)與光量子器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030006)

2)(山西大學(xué)極端光學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心,太原 030006)

(2018年10月5日收到;2018年11月7日收到修改稿)

本文開展了基于單光子調(diào)制頻譜測(cè)量量子點(diǎn)熒光壽命動(dòng)力學(xué)特性的研究.在脈沖激光激發(fā)下,對(duì)探測(cè)到的量子點(diǎn)單光子熒光信號(hào)進(jìn)行頻譜分析以獲得熒光調(diào)制頻譜,研究發(fā)現(xiàn)特征頻譜信號(hào)幅值與熒光壽命之間存在確定的非線性對(duì)應(yīng)關(guān)系.這種單光子調(diào)制頻譜方法能有效消除背景噪聲和單光子探測(cè)器暗計(jì)數(shù)的影響,用于分析量子點(diǎn)熒光壽命動(dòng)力學(xué)特性時(shí)在準(zhǔn)確度以及時(shí)間分辨率方面都較目前普遍采用的熒光衰減曲線壽命擬合方法呈現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì):當(dāng)漲落誤差為5%時(shí),壽命測(cè)量準(zhǔn)確度提高了一個(gè)數(shù)量級(jí);當(dāng)漲落誤差和偏離誤差均為5%時(shí),對(duì)動(dòng)力學(xué)測(cè)量效率以及時(shí)間分辨率提高了四倍以上.因此單光子調(diào)制頻譜可以作為獲取量子點(diǎn)在短時(shí)間尺度內(nèi)激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)信息的一種有效技術(shù)手段.

1 引 言

量子點(diǎn)作為一種新型熒光和光電材料,因其所具有的獨(dú)特的物理性質(zhì),如寬帶吸收、窄帶熒光發(fā)射、熒光波長(zhǎng)連續(xù)可調(diào)、高量子產(chǎn)率以及良好的光化學(xué)穩(wěn)定性和電荷傳輸特性[1]等而被廣泛研究.特別是量子點(diǎn)在太陽(yáng)能電池[2-4]、發(fā)光二極管[5,6]、光電探測(cè)器[7]、雙光子源[8]、激光器[9,10]以及生物醫(yī)學(xué)標(biāo)記等[11-13]方面都得到了廣泛應(yīng)用.熒光壽命在研究量子點(diǎn)發(fā)光機(jī)理以及調(diào)控其動(dòng)力學(xué)過(guò)程中發(fā)揮著重要作用,通過(guò)分析熒光壽命,可以獲得輻射復(fù)合和非輻射復(fù)合等動(dòng)力學(xué)過(guò)程中單激子、電離態(tài)和雙激子的成分及影響[14,15],還可以用來(lái)研究俄歇復(fù)合或俘獲態(tài)引起的量子點(diǎn)熒光閃爍[16-23]以及通過(guò)量子點(diǎn)與周圍環(huán)境的電荷轉(zhuǎn)移或熒光共振能量轉(zhuǎn)移調(diào)控量子點(diǎn)熒光輻射特性等[24,25].而對(duì)量子點(diǎn)激發(fā)態(tài)壽命的有效調(diào)控[26]可以用于研究異構(gòu)化發(fā)生的位點(diǎn)、反應(yīng)通道和時(shí)間等非絕熱動(dòng)力學(xué).

目前獲取量子點(diǎn)熒光壽命普遍采用的方法是時(shí)間分辨熒光光譜,即基于時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù)(time-correlated single-photon counting,TCSPC)的熒光衰減曲線壽命擬合法( fluorescence decay curve fitting,FDCF)[14-20].該方法首先通過(guò)TCSPC技術(shù)記錄每個(gè)熒光光子的到達(dá)時(shí)間,然后提取若干脈沖周期中到達(dá)時(shí)間的統(tǒng)計(jì)分布,獲得時(shí)間分辨熒光衰減曲線,最后根據(jù)相應(yīng)的物理過(guò)程使用單指數(shù)或多指數(shù)通過(guò)最小二乘法擬合熒光衰減曲線,從而獲得熒光壽命.然而,實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中存在背景光子和暗計(jì)數(shù)等噪聲[27],由此引起的額外光子計(jì)數(shù)同樣會(huì)累計(jì)在熒光衰減曲線上,導(dǎo)致通過(guò)FDCF獲取的熒光壽命存在一定誤差.為了降低誤差,獲得更為準(zhǔn)確的熒光壽命,實(shí)驗(yàn)中需要對(duì)足夠多的光子進(jìn)行擬合,這意味著更長(zhǎng)的積分時(shí)間,因而無(wú)法提取更小時(shí)間尺度內(nèi)的動(dòng)力學(xué)信息.

本文提出了一種單光子調(diào)制頻譜技術(shù)(single photons modulation spectrum,SPMS)用于熒光壽命測(cè)量.該技術(shù)利用脈沖激發(fā)光的重復(fù)頻率對(duì)熒光光子在時(shí)域上的內(nèi)稟調(diào)制作用,通過(guò)對(duì)單個(gè)熒光光子的到達(dá)時(shí)間進(jìn)行頻譜分析,再基于調(diào)制頻譜信號(hào)幅值與熒光壽命的關(guān)系,從而獲得量子點(diǎn)的熒光壽命.該方法所采用的單光子調(diào)制技術(shù)能有效克服噪聲干擾[28,29],因此可獲得具有高信噪比的調(diào)制頻譜信號(hào).

在本文中,我們首先從理論上推導(dǎo)了調(diào)制頻譜信號(hào)幅值與量子點(diǎn)熒光壽命的關(guān)系;然后通過(guò)對(duì)比FDCF與SPMS兩種方法所獲得的量子點(diǎn)熒光壽命來(lái)說(shuō)明SPMS方法的可靠性,通過(guò)比較兩種方法的誤差來(lái)說(shuō)明SPMS的優(yōu)越性;最后利用SPMS獲得的實(shí)時(shí)熒光壽命軌跡研究了量子點(diǎn)在亞秒量級(jí)下的動(dòng)力學(xué)特性.本文所用方法的顯著特點(diǎn)是抗噪聲能力強(qiáng),可高效獲得高時(shí)間分辨率的熒光壽命,為研究短時(shí)間尺度內(nèi)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程提供了一種新的手段.

2 單光子調(diào)制頻譜理論分析

量子點(diǎn)發(fā)出的熒光光子相對(duì)于激發(fā)脈沖的時(shí)間延遲服從指數(shù)衰減分布[1],基于TCSPC技術(shù)可以獲得反映該分布的熒光衰減曲線.為了準(zhǔn)確獲得每一個(gè)光子的時(shí)間延遲,將脈沖重復(fù)周期均勻地分為m個(gè)光子計(jì)數(shù)通道,每個(gè)通道寬度為?t(實(shí)驗(yàn)中取決于TCSPC設(shè)備的時(shí)間分辨能力),如圖1(a)所示.通道數(shù)與通道寬度滿足m×?t=T0,其中T0為激光脈沖重復(fù)周期.對(duì)各個(gè)時(shí)間通道的光子計(jì)數(shù)進(jìn)行累積便形成了熒光衰減曲線,如圖1(b)所示.當(dāng)一定時(shí)間內(nèi)的熒光光子來(lái)自量子點(diǎn)同一種動(dòng)力學(xué)行為時(shí),其在各時(shí)間通道內(nèi)的光子數(shù)分布服從某一壽命τ對(duì)應(yīng)的單指數(shù)衰減函數(shù)[1],可表示為

其中y0為熒光光子數(shù)分布函數(shù);tr為熒光光子相對(duì)激發(fā)脈沖的時(shí)間延遲;A即指前因子,為tr等于0時(shí)的熒光光子數(shù).基于該分布函數(shù),y0與總熒光光子數(shù)N0具有如下關(guān)系:

圖1 單光子調(diào)制頻譜原理示意圖 (a)基于TCSPC的單光子檢測(cè)時(shí)序圖;(b)通過(guò)TCSPC獲取熒光衰減曲線原理示意圖;(c)單光子調(diào)制頻譜模擬結(jié)果,激發(fā)脈沖頻率為10 MHz,光子計(jì)數(shù)為10000Fig.1.Schematic diagram of single photons modulation spectrum(SPMS):(a)TCSPC-based single photons detection timing diagram;(b)schematic diagram of fluorescence decay curve obtained by TCSPC;(c)simulation of SPMS with excitation pulse frequency of 10 MHz and photon counts of 10000.

由此可知,指前因子可表示為

代入(1)式,則有

由(4)式可知,熒光光子數(shù)分布函數(shù)y0與總熒光光子數(shù)N0、熒光壽命τ、相對(duì)延遲tr、通道寬度?t以及脈沖重復(fù)周期T0有關(guān),其中?t和T0一般是確定的,因此y0可以記為y0(tr,τ,N0).考慮到受儀器響應(yīng)函數(shù)I(tr)的影響,實(shí)際的熒光光子數(shù)分布Y(tr,τ,N0)是y0(tr,τ,N0)和儀器響應(yīng)函數(shù)I(tr)的卷積[30],可表示為

此外,光子數(shù)分布函數(shù)還受暗計(jì)數(shù)和背景光子的影響.實(shí)驗(yàn)中暗計(jì)數(shù)是由探測(cè)器將電子噪聲誤判為熒光信號(hào)所導(dǎo)致的,而背景光子則來(lái)自環(huán)境中的雜散光,這兩種噪聲均服從泊松分布,因此在頻域上表現(xiàn)為白噪聲分布[28].而借助單光子調(diào)制技術(shù)則可以有效抑制白噪聲背景,得到高信噪比調(diào)制頻譜信號(hào).圖1(c)是通過(guò)理論模擬得到的單光子調(diào)制頻譜,在模擬中,信號(hào)頻率(脈沖光重復(fù)頻率)為10 MHz,總光子計(jì)數(shù)為10000,其中白噪聲光子計(jì)數(shù)為1000,可以看到,獲得的頻譜信號(hào)幅值具有極高的信噪比.

暗計(jì)數(shù)和背景光子在各時(shí)間通道的分布函數(shù)yd和yb可以分別表示為:

其中nd為暗計(jì)數(shù)率,nb為背景光計(jì)數(shù)率,ta為總光子數(shù)N對(duì)應(yīng)的分析積分時(shí)間.選取的總分析光子數(shù)N等于熒光光子數(shù)和噪聲光子數(shù)之和,

進(jìn)一步地,如圖1(a)所示,當(dāng)?shù)趇個(gè)熒光光子在第m個(gè)脈沖周期到達(dá)時(shí),其絕對(duì)到達(dá)時(shí)間ti可表示為

其中tri為該熒光光子的相對(duì)延遲.對(duì)每個(gè)光子的到達(dá)時(shí)間ti做離散傅里葉變換,可以得到其頻率譜X(f)[31],

其中,α為探測(cè)器輸出脈沖的幅值,f為頻率.對(duì)于單光子探測(cè)器,每次探測(cè)到信號(hào)輸出的幅值相同,因此可簡(jiǎn)化為α=1.對(duì)于脈沖重復(fù)頻率f0,其頻譜信號(hào)幅值可以表示為

其中f0和T0滿足

以?t為通道寬度,將脈沖重復(fù)周期T0分成T0/?t個(gè)時(shí)間通道,光子相對(duì)延遲tr分布在各時(shí)間通道中,受限于TCSPC設(shè)備的時(shí)間分辨能力,每個(gè)時(shí)間通道中的所有光子對(duì)應(yīng)同一相對(duì)延遲tr,則頻譜信號(hào)幅值可表示為

其中k和nk分別表示通道序數(shù)和第k個(gè)時(shí)間通道中的光子數(shù),分別滿足:

其中,ybk(ta)和ydk(ta)分別為第k個(gè)時(shí)間通道中兩種噪聲的光子數(shù).在第k個(gè)時(shí)間通道中tr表示為(k-1/2)?t.將(15)式代入(13)式,則脈沖重復(fù)頻率f0位置處的頻譜信號(hào)幅值X(f0)可以表示為

其中C為理論修正常數(shù).

對(duì)于穩(wěn)定的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng),其儀器響應(yīng)函數(shù)I(tr),背景計(jì)數(shù)率nb,暗計(jì)數(shù)率nd均為常數(shù).因此當(dāng)積分時(shí)間ta以及總光子數(shù)N確定后,即可根據(jù)(16)式,由熒光壽命τ得到脈沖重復(fù)頻率的頻譜信號(hào)幅值X(f0),反之,亦可由傅里葉變換獲得的頻譜信號(hào)幅值X(f0)得到熒光壽命τ.

3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)中所用量子點(diǎn)是CdxZn1-xSeyS1-y/ZnS核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)(張家港海納至精新材料科技有限公司),尺寸為9.1 nm,發(fā)射峰為515 nm.取10μL量子點(diǎn)原液放入離心管內(nèi)再加入適量甲苯溶液,然后將離心管放入超聲波清洗器中超聲振蕩2 min,再放在搖勻機(jī)上搖勻2 min后配制成量子點(diǎn)濃度約10-9mol/L的量子點(diǎn)溶液,最后將其用勻膠機(jī)以3000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂于洗凈的SiO2玻片上.

實(shí)驗(yàn)裝置圖見(jiàn)參考文獻(xiàn)[23].實(shí)驗(yàn)中所使用的激發(fā)光是超連續(xù)脈沖激光器(WL-SC-400-15-PP,NKT Photonics,脈寬70 ps)發(fā)出的406 nm波長(zhǎng)脈沖激光.激光用油浸物鏡(Nikon,100×,1.3 NA)聚焦到量子點(diǎn)樣品上激發(fā)熒光,經(jīng)過(guò)二向色鏡(Semrock),發(fā)射濾波片和100μm針孔后,熒光接著通過(guò)50/50分束棱鏡分成兩束.兩臺(tái)單光子探測(cè)器(SPCM-AQRH-16-FC,Excelitas)用來(lái)同時(shí)探測(cè)兩束熒光,探測(cè)器輸出端接入時(shí)間間隔分析儀(HydraHarp 400,PicoQuant)記錄每個(gè)熒光光子的到達(dá)時(shí)間.實(shí)驗(yàn)中脈沖重復(fù)頻率設(shè)為10 MHz,暗計(jì)數(shù)率nd為每秒100個(gè)(cps),背景光子計(jì)數(shù)率nb為800 cps.

為了獲得具有不同動(dòng)力學(xué)行為的量子點(diǎn)熒光軌跡,實(shí)驗(yàn)中采用三種不同的激發(fā)光功率密度對(duì)量子點(diǎn)進(jìn)行激發(fā).本文中量子點(diǎn)QD1,QD2和QD3對(duì)應(yīng)的激發(fā)光功率密度分別為61.7,11.9以及20.6 W/cm2.

圖2 基于FDCF和SPMS的熒光壽命測(cè)量 (a)量子點(diǎn)QD1的熒光軌跡;(b)單指數(shù)函數(shù)擬合的熒光衰減曲線,對(duì)應(yīng)熒光軌跡中的位置A,圖中IRF為儀器響應(yīng)函數(shù),擬合所用光子數(shù)為20000;(c)位置A處的單光子調(diào)制頻譜圖,頻譜信號(hào)頻率為10 MHz,光子數(shù)為20000Fig.2.Fluorescence lifetime measurement based on FDCF and SPMS:(a)PL intensity time trajectory of quantum dot QD1;(b) fluorescence decay curve fitted by single exponential function of area A in(a)with photon number of 20000,IRF in the figure indicates the instrument response function;(c)single photons modulation spectrum diagram of area A with spectrum signal frequency of 10 MHz and photon number of 20000.

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 量子點(diǎn)熒光的FDCF和SPMS測(cè)量

分別使用FDCF和SPMS對(duì)量子點(diǎn)QD1產(chǎn)生的熒光進(jìn)行壽命分析.從圖2(a)所示的熒光軌跡中可以發(fā)現(xiàn),在61.7 W/cm2的激發(fā)光功率密度下QD1的熒光強(qiáng)度(photoluminescence intensity,PL intensity)隨時(shí)間變化較大,存在明顯的熒光閃爍現(xiàn)象,這是因?yàn)樵诟呒ぐl(fā)功率下,量子點(diǎn)內(nèi)部會(huì)發(fā)生電離和去電離等多種動(dòng)力學(xué)過(guò)程[15],從而形成熒光閃爍.

由于(16)式描述的是單一動(dòng)力學(xué)過(guò)程中信號(hào)幅值與熒光壽命的關(guān)系,因此通過(guò)SPMS分析熒光壽命時(shí),需要確保所分析光子中僅包含單一動(dòng)力學(xué)過(guò)程.對(duì)于單一動(dòng)力學(xué)過(guò)程,其熒光衰減曲線可以用單指數(shù)函數(shù)擬合,因此我們?cè)跁r(shí)間軌跡上選取可用單指數(shù)函數(shù)擬合的區(qū)域,如圖2(a)中方框區(qū)域A所示.一方面對(duì)區(qū)域內(nèi)的光子通過(guò)FDCF獲取其熒光壽命,如圖2(b)所示,通過(guò)單指數(shù)函數(shù)擬合得到的壽命為20.4 ns;另一方面通過(guò)傅里葉變換得到該區(qū)域內(nèi)光子的頻譜信號(hào)幅值,如圖2(c)所示,再由(16)式獲得熒光壽命,結(jié)果為21.3 ns,即為SPMS的壽命分析結(jié)果.

4.2 誤差分析

圖3 FDCF和SPMS的誤差分析比較 (a)量子點(diǎn)QD2的熒光軌跡,陰影部分為所選取的分析區(qū)域;(b)FDCF所得壽命和光子數(shù)的關(guān)系;(c)兩種方法所得壽命的漲落誤差(ErrorFR)與偏離誤差(ErrorDR)和光子數(shù)的關(guān)系,圖中虛線處相對(duì)誤差值為5%;(d)SPMS所得壽命和光子數(shù)的關(guān)系Fig.3.Comparison of errors of FDCF and SPMS:(a)PL intensity time trajectory of quantum dot QD2,the shaded section is the selected analysis area;(b)relationship between the lifetimes of FDCF and the photon number;(c)relationship between fluctuation errors(ErrorFR)and deviation errors(ErrorDR)of lifetimes and photon number of the two methods respectively,the relative error at the dotted line in the figure is 5%;(d)relationship between the lifetimes of SPMS and the photon number.

為了比較FDCF和SPMS在量子點(diǎn)熒光壽命分析上的差異性,我們分別使用兩種方法對(duì)量子點(diǎn)QD2的熒光軌跡上同一區(qū)域進(jìn)行分析.量子點(diǎn)QD2的熒光軌跡如圖3(a)所示,可以發(fā)現(xiàn),在11.9 W/cm2的激發(fā)光功率密度下,QD2的熒光閃爍被有效抑制,量子產(chǎn)率趨于穩(wěn)定,表明量子點(diǎn)在該條件下只包含單一動(dòng)力學(xué)過(guò)程.在QD2的熒光軌跡上選取一段區(qū)域后,如圖3(a)中陰影部分所示,區(qū)域整體的熒光衰減曲線可以用單指數(shù)函數(shù)擬合,進(jìn)一步表明QD2僅包含單一動(dòng)力學(xué)過(guò)程.在該區(qū)域中我們依次選取不同數(shù)量的光子進(jìn)行壽命分析,以FDCF為例,具體過(guò)程是多次選取數(shù)量固定的光子,對(duì)其進(jìn)行壽命分析,并得到壽命的平均值和漲落.然后,改變分析光子數(shù),重復(fù)進(jìn)行FDCF分析和數(shù)據(jù)處理,最終得到不同光子數(shù)下的FDCF分析結(jié)果,如圖3(b)所示.同理可以得到不同光子數(shù)下的SPMS分析結(jié)果,如圖3(d)所示.考慮到光子數(shù)足夠多時(shí)(80000以上),其熒光壽命固定在14.1 ns,因此可以認(rèn)為14.1 ns是該區(qū)域量子點(diǎn)壽命的真值.從圖3(b)中可以看出,對(duì)于FDCF,當(dāng)光子數(shù)較低時(shí),平均壽命與壽命真值有較大偏離,同時(shí)熒光壽命漲落明顯.而圖3(d)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,對(duì)于SPMS,在不同光子數(shù)下得到的平均壽命都基本穩(wěn)定在14.1 ns附近,另外壽命漲落也相對(duì)較小.這里誤差來(lái)自壽命的漲落以及平均壽命與壽命真值的偏離兩方面.

為了進(jìn)一步分析和比較兩種方法的誤差,分別用漲落誤差ErrorFR和偏離誤差ErrorDR表示上述兩方面誤差:

其中?τf表示熒光壽命漲落,表示平均壽命,?τd表示平均壽命對(duì)壽命真值τs的偏離.在圖3(c)中分別給出了FDCF和SPMS的這兩種誤差,可以發(fā)現(xiàn)SPMS的漲落誤差ErrorFR在各光子數(shù)水平下都小于FDCF,且SPMS的偏離誤差ErrorDR也明顯小于FDCF.因此,與FDCF相比,SPMS在熒光壽命測(cè)量準(zhǔn)確度上展示出明顯的優(yōu)勢(shì),其對(duì)抗噪聲干擾的能力得到了很大提升.此外,在圖3(c)中,當(dāng)ErrorFR為5%(2σ)時(shí),如虛線所示,FDCF對(duì)應(yīng)的光子數(shù)為4016,SPMS對(duì)應(yīng)的光子數(shù)為2298,即當(dāng)ErrorFR為5%時(shí),FDCF所需的光子數(shù)近乎達(dá)到SPMS所需光子數(shù)的兩倍.然而,在該光子數(shù)水平下,對(duì)于FDCF而言,ErrorDR高達(dá)11.7%,而對(duì)于SPMS,ErrorDR則僅為0.59%,因此,相比于FDCF,SPMS獲取熒光壽命的準(zhǔn)確度提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)以上.另外,當(dāng)ErrorFR和ErrorDR均達(dá)到5%時(shí),FDCF所需的光子數(shù)為10289,SPMS所需的光子數(shù)為2298,不足前者的1/4.而在無(wú)明顯熒光閃爍時(shí),熒光光子數(shù)和積分時(shí)間成正比,即ErrorFR和ErrorDR皆為5%時(shí),SPMS的壽命獲取效率和時(shí)間分辨率相較FDCF提高了至少四倍.

圖4 FDCF和SPMS對(duì)不同壽命的分析結(jié)果對(duì)比 (a)信號(hào)幅值和熒光壽命的關(guān)系,光子數(shù)20000;(b)FDCF和SPMS所得壽命對(duì)比,線性擬合斜率0.997;(c)兩種方式所得壽命的差值分布Fig.4.Comparison of analysis results of FDCF and SPMS for different lifetimes:(a)Relationship between signal amplitude and fluorescence lifetime with photon number of 20000;(b)comparison of lifetimes obtained by FDCF and SPMS with linear fitting slope of 0.997;(c)distribution of lifetime difference between FDCF and SPMS.

SPMS測(cè)量熒光壽命時(shí)在漲落誤差和偏離誤差都明顯優(yōu)于FDCF的測(cè)量結(jié)果,其內(nèi)在原因可以通過(guò)以下兩方面來(lái)解釋.首先漲落誤差主要由散粒噪聲導(dǎo)致,此類噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差等于平均光子數(shù)N的平方根,即為所造成的漲落誤差則表現(xiàn)為可見(jiàn),當(dāng)光子數(shù)增大時(shí)漲落誤差隨之減小,如圖3中FDCF和SPMS結(jié)果所示.另外,由于最小二乘法擬合本身的原理限制,即使在分析同一組數(shù)據(jù)時(shí),FDCF每次的擬合結(jié)果都會(huì)有一定差異,從而導(dǎo)致額外的漲落誤差.而SPMS通過(guò)調(diào)制頻譜信號(hào)幅值與熒光壽命之間的解析表達(dá)來(lái)獲得量子點(diǎn)壽命,通過(guò)同一組數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)的唯一信號(hào)幅值即可獲得確定的熒光壽命結(jié)果,因此SPMS的漲落誤差小于FDCF.對(duì)于偏離誤差,由于最小二乘法的擬合優(yōu)度極大地依賴于數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù),因此FDCF熒光壽命測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性直接取決于用于分析的光子數(shù):當(dāng)光子數(shù)水平較低時(shí),FDCF得到的壽命結(jié)果表現(xiàn)出與壽命真值的明顯偏離.而SPMS具有抗噪聲干擾的特性,即使在弱光條件下也同樣能實(shí)現(xiàn)對(duì)信號(hào)幅值的準(zhǔn)確獲取,故而熒光壽命的偏離誤差較小.

在對(duì)呈現(xiàn)單一壽命的量子點(diǎn)QD2的熒光軌跡進(jìn)行誤差分析后,我們使用FDCF和SPMS對(duì)包含多種壽命的量子點(diǎn)QD1的熒光軌跡(在一定的積分時(shí)間之內(nèi)仍然可以很好地使用單指數(shù)進(jìn)行擬合)進(jìn)行了比較分析,結(jié)果如圖4所示.圖4(a)中空心點(diǎn)為FDCF分析結(jié)果(每次擬合所用光子數(shù)為20000),實(shí)線為根據(jù)(16)式計(jì)算獲得的結(jié)果,可以看出熒光壽命和頻譜信號(hào)幅值呈非線性關(guān)系,實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算相符合.為進(jìn)一步比較FDCF和SPMS所得結(jié)果,對(duì)二者進(jìn)行了相關(guān)性分析,如圖4(b)所示,該相關(guān)性可以很好地使用線性擬合,且擬合曲線斜率為0.997,說(shuō)明SPMS的可靠性.由圖4(c)可以看出二者的壽命差值最大為1 ns.由圖3的誤差分析結(jié)果可以很容易理解產(chǎn)生誤差的原因來(lái)自較低光子數(shù)(20000)下的壽命偏離與漲落.

4.3 通過(guò)SPMS測(cè)量量子點(diǎn)的熒光壽命動(dòng)力學(xué)特性

由前文分析可知,SPMS能夠高效地獲取熒光壽命,相應(yīng)地對(duì)動(dòng)力學(xué)變化過(guò)程具有較高的分辨率.因此SPMS可用于實(shí)時(shí)測(cè)量量子點(diǎn)的熒光壽命動(dòng)力學(xué)特性.所測(cè)量的量子點(diǎn)QD3的熒光軌跡如圖5(a)所示,可以看出,在20.6 W/cm2的激發(fā)光功率密度下,QD3的熒光閃爍劇烈程度介于QD1和QD2之間,因此QD3雖然包含多種動(dòng)力學(xué)過(guò)程,但其動(dòng)力學(xué)復(fù)雜度要小于QD1.對(duì)QD3的熒光軌跡使用SPMS分析其壽命,每次分析所用光子數(shù)為2298,對(duì)應(yīng)圖3(c)中5%的漲落誤差ErrorFR以及0.59%的偏離誤差ErrorDR.分析結(jié)果如圖5(b)所示.對(duì)比圖5(a)和圖5(b)可以發(fā)現(xiàn),在熒光軌跡上即使量子產(chǎn)率相同的區(qū)域,其熒光壽命也存在較大的變化和差異.在23 s到30 s之間,從熒光軌跡中可以觀察到熒光量子產(chǎn)率大致趨于一個(gè)固定值,然而在具有亞秒量級(jí)時(shí)間分辨率的熒光壽命軌跡中卻呈現(xiàn)出較大的變化,意味著在這段時(shí)間內(nèi)量子點(diǎn)內(nèi)部發(fā)生了多個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程.可見(jiàn),通過(guò)SPMS獲得的熒光壽命軌跡可以實(shí)時(shí)反映在熒光軌跡上無(wú)法觀察到的壽命動(dòng)力學(xué)特性信息,同時(shí)具有相當(dāng)高的時(shí)間分辨率.

圖5 基于SPMS對(duì)量子點(diǎn)熒光壽命動(dòng)力學(xué)特性的實(shí)時(shí)表征 (a)量子點(diǎn)QD3的熒光軌跡;(b)通過(guò)SPMS獲取的熒光壽命軌跡,每次分析所用光子數(shù)為2298Fig.5.Real-time characterization of fluorescence lifetime dynamics of quantum dot based on SPMS:(a)PL intensity time trajectory of quantum dot QD3;(b) fluorescence lifetime trajectory obtained by SPMS with photon number for each analysis of 2298.

5 結(jié) 論

本文利用SPMS和FDCF對(duì)量子點(diǎn)的熒光壽命進(jìn)行了比較測(cè)量.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示通過(guò)SPMS測(cè)得的熒光壽命在漲落誤差和偏離誤差兩方面都明顯優(yōu)于FDCF的測(cè)量結(jié)果,因此可以實(shí)現(xiàn)極高的熒光壽命測(cè)量準(zhǔn)確度.當(dāng)漲落誤差為5%時(shí),熒光壽命準(zhǔn)確度提高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上;在同等測(cè)量誤差水平下,SPMS獲得熒光壽命所需的光子數(shù)明顯小于FDCF,故可顯著提高熒光動(dòng)力學(xué)測(cè)量的效率以及時(shí)間分辨率,當(dāng)漲落誤差和偏離誤差均為5%時(shí),測(cè)量效率和時(shí)間分辨率提高了四倍以上.基于SPMS能夠?qū)崿F(xiàn)快速和高時(shí)間分辨率的熒光壽命獲取,利用SPMS在低光子數(shù)水平下獲得了快速的量子點(diǎn)熒光壽命軌跡,對(duì)量子點(diǎn)在亞秒尺度內(nèi)的動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行了直觀表征.這種SPMS方法可用于抗噪聲干擾且高準(zhǔn)確度和高時(shí)間分辨率的熒光壽命動(dòng)力學(xué)研究,例如可用于通過(guò)光致還原調(diào)制氧化石墨烯熒光壽命[32]以及利用熒光壽命揭示單層氧化石墨烯光致還原動(dòng)力學(xué)的研究等[33].因此SPMS為研究短時(shí)間尺度下單量子體系熒光動(dòng)力學(xué)行為提供了有效技術(shù)手段.