胡小虎 雷鈺 譚永鑫 張華

摘 要：SOFC在軍事、移動(dòng)通訊、固定電源、交通運(yùn)輸、熱電聯(lián)供等諸多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用。傳統(tǒng)的SOFC工作溫度較高（約1000℃），降低工作溫度有助于擴(kuò)大材料選擇范圍、延長(zhǎng)電池壽命和降低成本。然而，隨著溫度降低，陰極的活性降低、極化電阻增大，導(dǎo)致電池的效率急劇下降。因此，開發(fā)中溫條件下高性能的陰極材料成為研究重點(diǎn)。本課題采用甘氨酸-硝酸鹽法制備GdBaCo2O5+δ粉末。以相應(yīng)的硝酸鹽作原料，以檸檬酸、甘氨酸、乙酸作絡(luò)合劑，制備Ce0.8Sm0.2O1.9的前驅(qū)體溶液。采用浸漬法從燒結(jié)溫度、浸漬量等因素優(yōu)化陰極結(jié)構(gòu)，制備中溫固體氧化物燃料電池的高性能陰極。我們已經(jīng)得到了GBCO的最佳燒結(jié)溫度為1000℃，得到最大的SDC的浸漬量為12%。

關(guān)鍵詞：固體氧化物電池；陰極材料；離子浸漬法

中圖分類號(hào)：TM911.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2019）02-0045-04

Abstract： SOFC is widely used in many fields， such as military， mobile communication， fixed power supply， transportation， cogeneration and so on. The working temperature of traditional SOFC is higher （about 1，000 ℃）. Lowering the working temperature is helpful to expand the range of material selection， prolong the battery life and reduce the cost. However， as the temperature decreases， the activity of the cathode decreases and the polarization resistance increases， resulting in a sharp decline in the efficiency of the battery. Therefore， the development of high-performance cathode materials at medium temperature has become the focus of research. In this paper， GdBaCo2O5+ δ powder was prepared by glycine-nitrate method. The precursor solution of Ce0.8Sm0.2O1.9 was prepared with nitrate as raw material and citric acid， glycine and acetic acid as complexing agents. The high performance cathode of intermediate temperature solid oxide fuel cell was prepared by impregnation method to optimize the cathode structure from sintering temperature， impregnation amount and other factors. We have obtained that the optimum sintering temperature of GBCO is 1，000 ℃， and the maximum impregnation of SDC is 12%.

Keywords： solid oxide battery； cathode material； ion impregnation method

緒論

能源是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)，是人類賴以生產(chǎn)、生活和生存的重要源泉。隨著時(shí)代飛快進(jìn)步，工業(yè)迅速發(fā)展，人們生活水平的迅猛提高，整個(gè)社會(huì)對(duì)能源的需求也與日俱增。到目前為止，世界各國(guó)所用的燃料幾乎都是化石燃料，即石油、天然氣和煤。自然界經(jīng)歷幾百萬(wàn)年逐漸形成的化石燃料，可能在幾百年內(nèi)全部被人類耗盡。據(jù)研究表明，今天在地下已沒有煤和石油在形成。另一方面，由化石燃料的使用而造成的環(huán)境污染問題，越來(lái)越嚴(yán)重。如酸雨、溫室效應(yīng)等已經(jīng)給人類帶來(lái)了相當(dāng)大的危害。自工業(yè)革命以來(lái)，由于人類活動(dòng)使大氣中的CO2含量大約增加了25%～30%，甲烷含量增加了100%[1]，20世紀(jì)人類的能源消耗量增加了16倍，同期CO2的排放量超過(guò)了10倍[2]。因此尋找一種可替代傳統(tǒng)碳?xì)浠衔锬茉吹男履茉匆殉蔀槭澜绺鲊?guó)科學(xué)家畢生奮斗的目標(biāo)。

燃料電池是繼火力、水力、核能發(fā)電技術(shù)后的第四代發(fā)電技術(shù)，它是將儲(chǔ)存在燃料與氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。燃料電池在催化劑的協(xié)助下進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，不經(jīng)過(guò)劇烈燃燒即可直接將燃料氧化放出電能，因此其能量轉(zhuǎn)換效率不受“卡諾循環(huán)”的限制。與其他傳統(tǒng)的能源技術(shù)相比，燃料電池更清潔高效。燃料電池的應(yīng)用范圍很廣，可以涵蓋整個(gè)生產(chǎn)領(lǐng)域，小到家用電器、手機(jī)、筆記本電腦；大到發(fā)電站、電動(dòng)汽車、航空航天等。今天，發(fā)達(dá)國(guó)家中與汽車、能源相關(guān)的大公司均在加速進(jìn)行燃料電池的開發(fā)。因此燃料電池被認(rèn)為是21世紀(jì)最有希望的發(fā)電技術(shù)，成為各發(fā)達(dá)國(guó)家能源科技的研究與發(fā)展重點(diǎn)[3，4]。

固體氧化物燃料電池（solid oxide fuel cell， SOFC），又稱陶瓷膜燃料電池，是一種完全固態(tài)裝置。它絕大多數(shù)使用一種可傳導(dǎo)氧離子的陶瓷材料充當(dāng)電解質(zhì)。由于只需要兩種相（氣相和固相），所以原理比其他任何一種燃料電池都要簡(jiǎn)單。它不會(huì)有磷酸燃料電池（PAFC）和熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）等使用液態(tài)電解質(zhì)所帶來(lái)的腐蝕和電解質(zhì)流失[5]等問題。此外，SOFC的高工作溫度也意味著不需要貴金屬電催化劑，使電池的成本本大大降低。最重要的是SOFC具有多燃料適應(yīng)性，不僅可以使用氫氣和一氧化碳等燃料，而且還可以使用常見的天然氣、液化氣、煤氣等烷烴類燃料，甲醇、乙醇、二甲醚、汽油、柴油等液體燃料也可以直接使用[6，7]。SOFC的諸多優(yōu)點(diǎn)，使其在軍事、移動(dòng)通訊、固定電源、交通運(yùn)輸、熱電聯(lián)供等諸多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，成為燃料電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[8-11]。

陰極材料在高溫（約1000℃）強(qiáng)氧化氣氛下運(yùn)行，必須要求較高的電導(dǎo)率、高溫穩(wěn)定性、高催化活性、適宜的熱膨脹系數(shù)等[12]。較高的工作溫度對(duì)電池體系的制備和耐用性提出了更高的要求，也給電池系統(tǒng)帶來(lái)了很多問題：如電池系統(tǒng)的封裝、高的生產(chǎn)成本、長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性差等，嚴(yán)重阻礙了SOFC的商業(yè)化發(fā)展[13]。降低SOFC的運(yùn)行溫度至中溫范圍（600～800℃）內(nèi)是其發(fā)展方向。然而工作溫度的降低導(dǎo)致電極過(guò)電位迅速升高，極化阻抗迅速增大，降低了陰極的效率，導(dǎo)致電池性能急劇惡化[14]。因此，研究開發(fā)高性能的中溫陰極材料是促進(jìn)IT-SOFC實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的重要前提。

雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陰極材料（AA′B2O5+δ，其中A為稀土金屬，A′通常為鋇，B為過(guò)渡金屬），顧名思義，其最小結(jié)構(gòu)單元為普通鈣鈦礦最小結(jié)構(gòu)單元兩倍的一類A位元素有序化的材料，其中被人們最為關(guān)注的是分子式為L(zhǎng)nBaCo2O5+δ的復(fù)合氧化物，其中Ln為Pr，La，Gd，Sm，Nd和Y等。在該化合物中，稀土離子和鋇離子以有序化的形式占據(jù)著A位的晶格位置，并按[CoO2]-[BaO]-[CoO2]-[LnOδ]順序排列，而氧空位被局限在稀土層中。這種特殊的離子排列方式有效地降低了氧和稀土元素的結(jié)合能力，極大地提高了氧的體擴(kuò)散系數(shù)和表面交換系數(shù)，從而使其具備良好的氧催化活性。雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陰極材料還有著很高的電導(dǎo)率，例如PrBaCo2O5+δ[15]在500～750℃時(shí)，電導(dǎo)率為400～700S·cm-1，要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)中溫陰極的電導(dǎo)率要求100S·cm-1。

溶液浸漬法[16]是一種有效的提高電極性能的方法，它是將浸漬相的先驅(qū)液浸入已燒結(jié)好的陰極骨架中，并在一定溫度下灼燒，形成納米浸漬粒子覆蓋的多孔骨架的特殊結(jié)構(gòu)。納米級(jí)的浸漬顆粒能大幅提高陰極對(duì)ORR反應(yīng)的催化活性，提高反應(yīng)速率，降低陰極的極化電阻。

本課題采用甘氨酸-硝酸鹽法制備GdBaCo2O5+δ粉末。以相應(yīng)的硝酸鹽作原料，以檸檬酸、甘氨酸、乙酸作絡(luò)合劑，制備Ce0.8Sm0.2O1.9的前驅(qū)體溶液。采用浸漬法從燒結(jié)溫度、浸漬量等因素優(yōu)化陰極結(jié)構(gòu)，制備中溫固體氧化物燃料電池的高性能陰極。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本課題以Gd（NO3）3·6H2O、Ba（NO3）2、Co（NO3）2·6H2O作為原料，采取適量的甘氨酸作為絡(luò)合劑和燃料，采用甘氨酸-硝酸鹽法（GNP）制備了GdBaCo2O5+δ（GBCO）粉末。以Ce（NO3）3·6H2O、Sm（NO3）3·6H2O作為原料，分別以檸檬酸、甘氨酸、乙酸作為絡(luò)合劑，制備了Ce0.8Sm0.2O1.9（SDC）的前驅(qū)體溶液。采用GNP法（甘氨酸-硝酸鹽法）制備SDC粉料。按照一定化學(xué)計(jì)量比稱取Ce（NO3）3·6H2O、Sm（NO3）3·6H2O等初始原料，加入適量甘氨酸，用去離子水將其溶解混合。將配置好的溶液置于磁力攪拌器上加熱攪拌，蒸發(fā)多余水分，待溶液形成凝膠后快速升溫加熱，凝膠自燃生成淡黃色粉末。收集粉末在700℃下煅燒2個(gè)小時(shí)，確保粉料中殘留的有機(jī)物被完全去除，即得到所需SDC粉料。按化學(xué)計(jì)量比將Gd（NO3）3·6H2O、Ba（NO3）2、Co（NO3）2·6H2O配好。再加入檸檬酸，檸檬酸和金屬離子的比例為1.5：1。然后加入氨水，讓PH值為7。將溶液加熱蒸發(fā)，使GBCO溶液的濃度為0.1mol/L。將溶液滴在多孔陰極骨架上，873K加熱1小時(shí)將硝酸鹽分解。不斷重復(fù)這個(gè)步驟，直到得到所需的浸漬量。通過(guò)XRD、SEM來(lái)分析粉末相的組成、粒徑、SDC陰極骨架和SDC電解質(zhì)的結(jié)合情況、SDC陰極骨架和GBCO粉末的結(jié)合情況。使用熱膨脹儀來(lái)測(cè)試樣品的熱膨脹系數(shù)；利用直流四探針儀來(lái)測(cè)試陰極材料的電導(dǎo)率；采用交流阻抗譜儀來(lái)測(cè)定材料的極化性能以及阻抗值。結(jié)合管式爐和交流阻抗譜儀測(cè)試不同氧分壓下的陰極極化電阻。

2 結(jié)果與討論

陰極材料選用LnBaCo2O5+δ型材料，原因在于該類型材料為離子-電子混合導(dǎo)體（MIEC），LnOδ和BaO層沿著c軸交替排列，氧空位富集在[LnOδ]層中，有很高的離子導(dǎo)電率。于此同時(shí)由于價(jià)態(tài)不同的Co離子產(chǎn)生電子躍遷，而呈現(xiàn)出優(yōu)良的電子導(dǎo)電性。圖1為L(zhǎng)nBaCo2O5+δ型材料示意圖。

圖2為離子浸漬法制備復(fù)合陰極的示意圖，我們可以看到浸漬法大幅擴(kuò)大電解質(zhì)、陰極與空氣所形成的三相界面，擴(kuò)大反應(yīng)活性區(qū)的面積，有利于獲得性能優(yōu)異的中溫SOFC復(fù)合陰極。

圖3為我們制備的多孔陰極骨架的電鏡圖，陰極骨架的材料是GBCO，陰極骨架中每一個(gè)小孔都可以浸漬入SDC電解質(zhì)溶液，大大擴(kuò)大了反應(yīng)物間的接觸面積，提高反應(yīng)活性，避免了使用貴金屬催化劑來(lái)提高反應(yīng)活性，降低生產(chǎn)成本。

圖4為樣品極化電阻隨測(cè)試溫度變化曲線。我們的實(shí)驗(yàn)方法是電解質(zhì)片兩側(cè)都制備上GBCO陰極骨架之后，在不同的溫度下煅燒4h，然后沒有浸漬SDC溶液，直接測(cè)量了極化電阻。從而得出制備GBCO陰極骨架的最佳溫度。

從圖中可以看出極化電阻隨著煅燒溫度的上升，先降低后升高，1000℃時(shí)最低。所以我們得出GBCO陰極骨架的最佳煅燒溫度為1000℃。

在高溫下，兩種物質(zhì)常常會(huì)發(fā)生不符合反應(yīng)規(guī)律的化學(xué)反應(yīng)，為了驗(yàn)證陰極材料GBCO與電解質(zhì)材料SDC在高溫下不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，分別測(cè)出GBCO、SDC、GBCO和SDC的混合物800℃下煅燒2h后的XRD圖，以此來(lái)判斷兩者的化學(xué)相容性。圖5即為GBCO、SDC、GBCO和SDC的混合物800℃下煅燒2h后的XRD圖。從曲線上發(fā)現(xiàn)GBCO和SDC混合物的XRD圖上的峰是GBCO、SDC的XRD圖的簡(jiǎn)單疊加。這說(shuō)明GBCO與SDC的化學(xué)相容性良好，800℃煅燒2h沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

3 結(jié)束語(yǔ)

我們已經(jīng)制得有足夠氣孔率以及強(qiáng)度最高的陰極骨架，得到陰極骨架的最佳煅燒溫度為1000℃，同時(shí)證明了陰極骨架材料與電解質(zhì)材料有良好的化學(xué)相容性。下一步的工作是探究燒結(jié)溫度對(duì)粒徑和極化電阻的影響（溫度分別為750℃，800℃，850℃。）并且結(jié)合管式爐和交流阻抗譜儀測(cè)試不同氧分壓下的陰極極化電阻，即對(duì)陰極的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。我們的預(yù)計(jì)溫度是將該固體氧化物電池溫度降到600℃，測(cè)試電池在600℃工作環(huán)境下的阻抗，力求達(dá)到實(shí)用目的。

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