幸小卜 王鑫雅 徐長(zhǎng)長(zhǎng) 董帆

摘要：催化機(jī)理是催化反應(yīng)過(guò)程中的一大重要問(wèn)題。為研究可見(jiàn)光催化氧化去除NO的反應(yīng)機(jī)理，提高大氣中NO去除效率，將BiOI中的Bi³⁺部分還原為金屬Bi沉積在BiOI納米片表面，合成Bi/BiOI納米級(jí)微球光催化劑。通過(guò)一系列表征分析發(fā)現(xiàn)，金屬Bi沉積在BiOI表面后，催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)都有明顯變化。與純相的BiOI相比，制備的Bi/BiOI催化劑對(duì)氣態(tài)NO表現(xiàn)出更優(yōu)異的可見(jiàn)光催化去除活性。通過(guò)金屬Bi的表面等離子體共振，引起高效可見(jiàn)光吸收和電子空穴對(duì)分離。同時(shí)，運(yùn)用原位紅外光譜動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)Bi/BiOI光催化氧化NO的反應(yīng)過(guò)程，結(jié)合自由基捕獲結(jié)果，從分子層面揭示其反應(yīng)產(chǎn)物，并結(jié)合表面等離子體共振提出Bi/BiOI光催化作用機(jī)理。

關(guān)鍵詞：Bi/BiOI;光催化;表面等離子效應(yīng);NO原位紅外

中圖分類(lèi)號(hào)：TU753 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2096-6717（2019）06-0181-08

能源短缺和環(huán)境污染是當(dāng)今人們所面臨的重大挑戰(zhàn)，因此，利用太陽(yáng)能解決能源問(wèn)題和環(huán)境問(wèn)題備受重視。自1972年Fuiishima等報(bào)道TiO2為電極光催化分解H2O以來(lái)，人們對(duì)光催化進(jìn)行了一系列探索。研究顯示，導(dǎo)致光催化技術(shù)無(wú)法得到有效應(yīng)用的主要因素是其可見(jiàn)光利用效率和光量子效率較低。當(dāng)前，光催化劑的研究工作主要集中于對(duì)TiO2材料進(jìn)行元素?fù)诫s、半導(dǎo)體復(fù)合和加氫處理等手段;另一方面則是開(kāi)發(fā)新型可見(jiàn)光催化材料，將光響應(yīng)范圍拓展至可見(jiàn)光范圍內(nèi)。如鈦酸鉍、鎢酸鉍、釩酸鉍、鈮酸鉍、鹵氧化鉍、鉬酸鉍、碳酸氧鉍及其他一些比較復(fù)雜的Bi基半導(dǎo)體催化劑。

相關(guān)研究表明，Au、Ag、Pd等貴金屬表面沉積的半導(dǎo)體，可以通過(guò)表面等離子共振（SPR）和肖特基效應(yīng)有效提高電荷分離效率。由于貴金屬價(jià)格昂貴，一些具有類(lèi)貴金屬性質(zhì)的廉價(jià)非貴金屬開(kāi)始被人們所青睞。Bi單質(zhì)作為一種非貴金屬等離子體，具有類(lèi)貴金屬的表面等離子效應(yīng)。Bi單質(zhì)不僅能夠促進(jìn)光吸收，同時(shí)，能有效促進(jìn)光生電荷遷移，從而提高光催化活性。研究者們?cè)阢G單質(zhì)表面沉積調(diào)控光催化材料的微觀結(jié)構(gòu)與催化性能等方面取得了顯著進(jìn)展。例如，董帆等通過(guò)將納米Bi球引人g-Ca N4體系，運(yùn)用Bi單質(zhì)的SPR效應(yīng)成功提升了材料的可見(jiàn)光催化性能;熊婷等將納米Bi線負(fù)載到BiOI納米片上，利用SPR效應(yīng)、切面和氧缺陷的協(xié)同作用，成功提高了材料的可見(jiàn)光催化性。目前，關(guān)于NO光催化的研究主要集中在對(duì)光催化材料的形貌調(diào)控、電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化、催化劑負(fù)載以及引入助催化劑等方面，而關(guān)于光催化反應(yīng)過(guò)程中吸附、氧化以及中間產(chǎn)物變化等方面的研究相對(duì)較少。

BiOX（X=CI、Br、I）是一類(lèi)高度各向異性的層狀結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體，因其特有的層狀結(jié)構(gòu)、適合的禁帶寬、化學(xué)穩(wěn)定性好以及高的催化活性而備受青睞。一方面，BiOX具有足夠的空間來(lái)極化相應(yīng)的原子和軌道，能有效地分離電子一空穴對(duì)。另一方面，BiOX是間接躍遷禁帶寬，受激電子必須穿過(guò)一定的K層才能被價(jià)帶所激發(fā)，避免了光生電子與空穴復(fù)合。同時(shí)，BiOX光催化劑具有很高的穩(wěn)定性，借助于摻雜改性其光催化性能可得到進(jìn)一步改善。研究發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)改性的BiOI禁帶寬度（1.5～1.7eV）在可見(jiàn)光下幾乎不具有光催化能力，這是由于光生電子與空穴分離效率不高，或由于其價(jià)帶氧化能力較弱所致。

研究采用室溫沉淀法制備了Bi/BiO1分級(jí)微球，引入Bi單質(zhì)，通過(guò)等離子體共振擴(kuò)展催化劑對(duì)可見(jiàn)光的吸收范圍，同時(shí)，激發(fā)肖基特結(jié)遷移BiOI上的光生電子，有效提高光生電子與空穴的分離效率，并將制得的催化劑運(yùn)用于凈化大氣污染物NO。通過(guò)一系列表征技術(shù)對(duì)催化劑的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，本研究重點(diǎn)運(yùn)用原位紅外光譜對(duì)樣品在可見(jiàn)光照射下催化氧化NO進(jìn)行動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)，并對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析。

1實(shí)驗(yàn)

1.1原料和制備方法

制備純的BiOI。稱(chēng)取碘化鉀0.166g，加入30mL去離子水中，攪拌至溶解。將1mmolBi（NO3）3·5H2O放于有磁力攪拌子的100mL燒杯中，加入去離子水30mL，攪拌至溶解。把配置好的碘化鉀溶液滴加至硝酸鉍溶液中，攪拌20min，靜置20min。最后，用離心法分離出產(chǎn)物，將所得固體樣品用水、乙醇各洗3次，于60℃烘箱中烘干。

制備Bi/BiOI。稱(chēng)取1g PVP加入至100mL去離子水中，攪拌至溶解。再加入2mmol BiOI，攪拌20min。然后，在此懸浮液中滴加入一定濃度的NaBH。溶液30mL，攪拌1h，靜置1h。最后，用離心法分離出產(chǎn)物，將所得固體樣品用水、乙醇各洗2次，于40°C烘箱中烘干，得到的樣品記為Bi/BiOI。

1.2特征描述

通過(guò)X射線衍射對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析（XRD，model D/max RA，Rigaku Co，日本），掃描電子顯微鏡（SEM，JEOL model JSM-64900）和透射電子顯微鏡（TEM，jem-2010，日本）對(duì)樣品的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了檢測(cè)。利用紫外一可見(jiàn)漫反射光譜（UV-visDRS，UV2550PC，SHIMADZU，日本）和熒光光譜（PL，F(xiàn)-7000，HITACHI，日本）分析樣品的光化學(xué)性質(zhì)。采用X射線光電子能譜分析儀（XPS，Thermo ESCALAB 250，美國(guó)）分析樣品化學(xué)組成。采用電子自旋共振（ESP，F(xiàn)Lsp920，英國(guó)）分析樣品在光催化反應(yīng)中的主要活性自由基。

1.3可見(jiàn)光光催化活性評(píng)價(jià)

在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中，通過(guò)去除ppb級(jí)NO來(lái)評(píng)價(jià)樣品的氣相光催化性能。稱(chēng)取樣品0.20g，放人直徑為12cm的玻璃圓盤(pán)中，加入30mL乙醇，經(jīng)超聲分散均勻后，于60℃下烘干備用。冷卻后將負(fù)載有催化劑的玻璃圓盤(pán)（2個(gè)）放人光催化反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)器容積為4.5L（30cm×15cm×10cm），由不銹鋼和覆蓋在其上方的石英玻璃制成。石英玻璃正上方放置一個(gè)光源（150W），并在光源外加濾光片將波長(zhǎng)小于420nm的紫外光過(guò)濾。采用相對(duì)濕度為60%的標(biāo)準(zhǔn)空氣和質(zhì)量濃度為125mg/m³的NO標(biāo)準(zhǔn)氣體，標(biāo)準(zhǔn)空氣和NO流速分別控制在2.4L/min和15mL/min。氣流經(jīng)過(guò)氣體攪拌器預(yù)混合后，通人反應(yīng)器中，連接到NOx分析儀（Thermo Scientific，42i-t1），待NO氣體在樣品表面達(dá)到吸附一脫附平衡后開(kāi)光源，NOx分析儀每隔1min進(jìn)行監(jiān)測(cè)并記錄。氮氧化物的去除率（77）見(jiàn)式（1）。

1.4光催化凈化NO原位紅外研究

采用紅外光譜儀（IENSOⅡFTIR，Bruker，德國(guó)），將催化劑放置于紅外漫反射室（Harrick，德國(guó)）內(nèi)進(jìn)行原位測(cè)量分析。該紅外漫反射室有3個(gè)窗口，包括2個(gè)進(jìn)行紅外測(cè)試的窗口和1個(gè)用可見(jiàn)光原（MVL-210，日本）進(jìn)行光照的石英窗口。首先，將光催化劑樣品放人紅外漫反射室內(nèi)，使用氦氣（100mL/min）去除殘留的碳?xì)浠衔铩2O和C02。將通氣一段時(shí)間后的實(shí)時(shí)紅外光譜作為背景基線光譜。然后，將反應(yīng)混合物（50mL/min NO，50mL/min O2）通人紅外漫反射室，用催化劑進(jìn)行吸附20min。接下來(lái)，使用可見(jiàn)光光源（MUA-210）對(duì)催化劑照明1h，每8min探測(cè)到實(shí)時(shí)FT-IR光譜，同時(shí)，氣通量保持不變（50mL/min NO，50mL/min O2）。最后，每2min用相同的氣體通量記錄下FT-IR光譜。紅外掃描范圍為600～4000cm^-1，對(duì)催化劑上發(fā)生的光催化氧化過(guò)程進(jìn)行分析。

2實(shí)驗(yàn)分析與討論

2.1晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1為BiOI與Bi/BiOI的XRD圖譜。其中，BiOI與標(biāo)準(zhǔn)卡（PDF#41-1488）比對(duì)后非常吻合，表示生成產(chǎn)物為BiOI晶體。而在加人NaBH4作為還原劑生成的Bi/BiOI樣品中，代表BiOI的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，并在XRD圖譜中檢測(cè)到一種新的物相，即Bi單質(zhì)（PDF#85-1330）。通過(guò)XRD分析表明成功合成純度較高的BiOI和金屬Bi表面沉積的Bi/BiOI。

2.2形貌分析

通過(guò)掃描電鏡（SEM）可以直觀觀察制備樣品的形貌特征。圖2（a）、（b）為BiOI樣品的SEM圖，可以觀察到制備的BiOI由約55nm厚納米薄片組成的微球花狀結(jié)構(gòu)，其直徑大約2～3um。由圖2（c）可知，Bi/BiOI也具有分級(jí)微球花狀結(jié)構(gòu)，但其形態(tài)與BiOI相比較更松散。Bi/BiOI表面均勻分布了細(xì)小顆粒，結(jié)合XRD測(cè)試結(jié)果，研究得出成功將鉍單質(zhì)負(fù)載到了BiOI表面。為進(jìn)一步觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)，將樣品進(jìn)行TEM表征，如圖2（d）所示，可測(cè)得寬度為0.277nm的晶格條紋，接近于BiOI（001）晶面理論值0.283nm。TEM和XRD的結(jié)果都表明，Bi成功摻雜到BiOI納米片上并自組裝形成BiOI微球花狀結(jié)構(gòu)。

2.3XPS化學(xué)組成分析

X射線光電子能譜（XPS）對(duì)制備樣品的元素組成進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示。測(cè)量光譜表明所制備的樣品中共存有Bi、O、I和C元素，其中，C為無(wú)定形碳。除此之外，無(wú)其他元素的峰值，這表明制備的樣品具有較高純度。

圖3為BiOI及Bi/BiOI樣品的XPS圖譜。其中，圖3（a）顯示的吸收峰是由樣品表面或XPS儀器本身的外來(lái)C元素決定。圖3（b）顯示，01s在529.6、530.9、532.1eV3個(gè)峰值處進(jìn)行擬合，表明樣品中有3種不同的O，峰值529.6eV處是由BiOI表面的Bi-O鍵所引起。另外兩個(gè)峰值分別為530.9、532.1eV，這與BiOI和其他組分如OH、H2O和碳酸鹽吸附在表面有關(guān)。I 3d的XPS譜如圖3（c）所示，吸收峰出現(xiàn)在結(jié)合能為630.1eV（I3d3/2）和618.7eV（I 3d5/2）周?chē)?，這表明樣品中的I呈一1價(jià)。圖4（d）中，159.0、164.3eV兩個(gè)吸收峰為Bi 4f原子最高軌道能級(jí)所產(chǎn)生，分別歸屬于Bi4f7/2和Bi 4f5/2，說(shuō)明BiOI樣品中Bi元素化學(xué)價(jià)為三價(jià)。樣品Bi/BiOI中檢測(cè)出現(xiàn)在156.9eV（Bi4f7/2）和162.2eV（Bi 4f5/2）結(jié)合能處的峰為Bi金屬，說(shuō)明樣品表面的Bi³⁺被還原生成Bi^o。

2.4光學(xué)性質(zhì)分析

UV-Vis漫反射光譜可以表征樣品光學(xué)吸收結(jié)果，如圖4（a）所示。BiOI在可見(jiàn)光范圍內(nèi)有較強(qiáng)吸收，其吸收邊緣在約525nm，根據(jù)式（2）可計(jì)算出制得的BiOI對(duì)應(yīng)的帶隙寬度約為1.68eV。

△Eg=124O/λ （2）

值得注意的是，引入Bi單質(zhì)金屬后，Bi/BiOI幾乎有完整的吸收光譜，特別是在可見(jiàn)光范圍（450～800nm）有強(qiáng)烈的吸收。這種由于Bi金屬引起的對(duì)整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)域的吸收可歸結(jié)于形成了表面等離子體共振。從圖4（b）可以看出，BiOI的PL峰主要出現(xiàn)在465～550nm處，Bi/BiOI樣品的熒光強(qiáng)度比純的BiOI低，說(shuō)明Bi金屬沉積后光電荷分離效率提升，使得光生電子與空穴的分離效率提高。

2.5可見(jiàn)光催化活性分析

研究所制備樣品在可見(jiàn)光照射下去除目標(biāo)污染物NO的性能，結(jié)果如圖5所示。從圖中可知，BiOI的光催化活性較低，可見(jiàn)光照射30min對(duì)NO的去除效率只有1.389/6，計(jì)算得到其反應(yīng)速率常數(shù)k1，（min^-1）=3.8368×10^-4?？蓺w因于BiOI分級(jí)微球結(jié)構(gòu)對(duì)可見(jiàn)光具有表面折射與反射效應(yīng)。然而，通過(guò)加人PVP和NaBH4溶液還原后制得的Bi/BiOI表現(xiàn)出較好的光催化性能，可見(jiàn)光照射30min時(shí)對(duì)NO的去除效率為51.42%。將Bi引入后得到的Bi/BiOI樣品顯示出活性的增強(qiáng)，得到其反應(yīng)速率常數(shù)K2（min^-1）=0.0239。

活性的顯著提高可歸因于金屬Bi單質(zhì)的引入改變了其電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了光生載流電子的分離，同時(shí)，Bi單質(zhì)的引入使得BiOI表面產(chǎn)生更多氧缺陷作為反應(yīng)位點(diǎn)，具有更強(qiáng)的氧化能力，增強(qiáng)了其光催化活性，證實(shí)了Bi單質(zhì)的引入對(duì)催化劑活性增強(qiáng)起著關(guān)鍵作用。

2.6光催化氧化NO的反應(yīng)機(jī)理

2.6.1ESR活性自由基捕獲分析為進(jìn)一步探究光催化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的自由基類(lèi)型及特征，在可見(jiàn)光下（λ=420～450nm），將BiOI和Bi/BiOI樣品分別展開(kāi)了測(cè)試。在DMPO-ESR用乙醇分散捕獲·O2^-自由基（圖6（a））和水分散捕獲·OH自由基（圖6（b）），在可見(jiàn)光照射下兩種樣品中均明顯捕獲到·O2^-、和·OH信號(hào)。對(duì)比圖6（a）、（b）可發(fā)現(xiàn)，在相同照射條件下，Bi/BiOI樣品的信號(hào)峰更為顯著，明顯增強(qiáng)，這表明Bi金屬促進(jìn)電荷分離，使Bi/BiOI樣品中O2^-自由基和·OH自由基的數(shù)量得以明顯上升。同時(shí)，由圖6（c）可知，Bi/BiOI樣品在可見(jiàn)光照射下電子捕獲劑信號(hào)峰明顯變?nèi)?，說(shuō)明電子捕獲劑被消耗得多，電子生成得多，這可歸結(jié)于Bi單質(zhì)強(qiáng)化了電子與空穴的分離，阻止光生電子與空穴復(fù)合。圖6（d）顯示出的單線態(tài)氧也是活性物種之一，結(jié)合圖6（a）、（b），可推測(cè)Bi/BiOI樣品中信號(hào)明顯增強(qiáng)的原因可歸結(jié)于產(chǎn)生氧缺陷，增加了活性位點(diǎn)，活性提高。這與活性測(cè)試中顯示的結(jié)果相吻合。

2.6.2原位紅外光譜分析采用原位紅外技術(shù)直接監(jiān)測(cè)NO在BiOI和Bi/BiOI樣品表面的吸附和反應(yīng)產(chǎn)物，分析得到NO氧化機(jī)理。BiOI在無(wú)光照條件下對(duì)NO的吸附過(guò)程如圖7（a）所示，通人O2后隨著吸附時(shí)間增加，1320～742cm^-1波長(zhǎng)范圍內(nèi)NO的吸收峰呈現(xiàn)后逐漸趨于穩(wěn)定[333，742cm^-1處出現(xiàn)的紅外峰歸屬于NO2，表明NO被氧化為N02。在可見(jiàn)光照射20～40s后，NO3^-波長(zhǎng)段1278～1052cm的峰呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。1013cm^-1可以標(biāo)定為單齒NO3^-，對(duì)比圖7（a）和圖7（b）發(fā)現(xiàn)1217cm^-1的吸收峰增強(qiáng)。這說(shuō)明在可見(jiàn)照射下BiOI具有一定催化降解NO的能力。

相同條件下，對(duì)Bi/BiOI樣品進(jìn)行測(cè)試，在無(wú)光照條件下，Bi/BiOI樣品對(duì)NO吸附過(guò)程如圖7（c）所示，說(shuō)明Bi/BiOI樣品的吸附能力明顯強(qiáng)于BiOI，表明Bi摻雜使得樣品對(duì)NO有較強(qiáng)的吸附能力。在1275～800cm^-1區(qū)間內(nèi)的吸收峰均呈現(xiàn)出先迅速升高，后逐漸穩(wěn)定的趨勢(shì)，10～12min后，樣品吸附達(dá)到飽和狀態(tài)，吸附量不再增加。950～800cm^-1波長(zhǎng)范圍內(nèi)的峰可標(biāo)定為各種振動(dòng)形態(tài)的NO2^-，為NO的N橋接在兩相鄰的O原子上形成O-N-O鍵后所形成。在1237～1058cm^-1波數(shù)范圍內(nèi)的峰可標(biāo)定為各種振動(dòng)形態(tài)N03^-，此現(xiàn)象可能與氧缺陷激發(fā)產(chǎn)生的活性自由基有關(guān)，是NO2^-被·OH氧化后的產(chǎn)物。

圖7（d）為Bi/BiOI樣品吸附NO 20min后，在可見(jiàn)光照射下進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)。從圖中可以觀察出，NO3^-波長(zhǎng)段的峰呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，有活性基團(tuán)誘導(dǎo)迅速產(chǎn)生NO3^-，隨著可見(jiàn)光的照射，在波數(shù)1329cm^-1和1217～1052cm^-1中檢測(cè)到吸收峰，可標(biāo)定為單齒亞硝酸鹽和雙齒亞硝酸鹽E353。由于單配位基NO3^-不夠穩(wěn)定，在吸收能量后部分會(huì)轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定性更好的1278cm^-1處的雙配位基N03^-。同BiOI相比，硝酸鹽相關(guān)物種的吸收峰明顯增強(qiáng)，這與Bi/BiOI的活性測(cè)試結(jié)果相吻合。其光催化反應(yīng)主要過(guò)程為

3結(jié)論

通過(guò)沉淀法制備了BiOI和Bi沉積Bi/BiOI納米級(jí)微球。研究表明，在可見(jiàn)光下，Bi沉積使得BiOI光催化性能更佳。相比于BiOI，Bi/BiOI電子的傳遞速率增強(qiáng)，促進(jìn)強(qiáng)電子與空穴分離。改性后的樣品在光催化反應(yīng)過(guò)程中生成更多活性自由基團(tuán)，改變了光催化氧化NO的反應(yīng)路徑，從而有效提高催化反應(yīng)效率。運(yùn)用原位紅外動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)，對(duì)樣品吸附NO和在可見(jiàn)光照射下催化凈化NO的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行研究，從分子層面揭示了相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，為今后深入研究光催化機(jī)理提供了新的認(rèn)識(shí)。