魏 蓓，李怡招，曹亞麗，賈殿贈(zèng)

(新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046)

1 前 言

隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，水污染現(xiàn)象日趨嚴(yán)重，水中有機(jī)污染物嚴(yán)重威脅著人們的健康生活。污水處理技術(shù)一般包括過(guò)濾，離心分離等物理方法及沉淀法，混凝法等化學(xué)方法，但這些方法對(duì)污水的處理并不徹底，而且化學(xué)方法中加入的一些化學(xué)試劑可能造成二次污染。為解決這些問(wèn)題，光催化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生并且發(fā)展十分迅速。

在傳統(tǒng)的光催化劑中，TiO2光催化劑活性好，穩(wěn)定性高，應(yīng)用范圍廣，對(duì)改善環(huán)境污染起到很大的作用[1]。但TiO2的帶隙較寬(3.2e V)，只能吸收波長(zhǎng)≤387nm 的紫外光，且光電子效率低，從而限制了它的使用[2-3]。Bi2O3的能帶為2.85e V，有顯著的熒光特性和惰水性，它還具有明顯的半導(dǎo)體特征，對(duì)有機(jī)污染物的降解速率快，效率高[4-5]，并且我國(guó)Bi資源儲(chǔ)量多，成本低，經(jīng)濟(jì)環(huán)保[6-7]，將Bi2O3用作光催化劑來(lái)消除水體中的污染物具有一定優(yōu)勢(shì)[8]。

近年來(lái)，因石墨烯展現(xiàn)出來(lái)的優(yōu)異性能，對(duì)其應(yīng)用的研究也逐漸增多。石墨烯是一種由碳原子緊密堆積而成的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的新型二維碳納米材料[9]，作為光催化反應(yīng)的一種高性能載體，具有良好的光學(xué)特性，優(yōu)良的導(dǎo)電性能和化學(xué)穩(wěn)定性，并對(duì)有機(jī)污染物有良好的吸附能力[10]。有研究表明，在Bi2O3材料中加入石墨烯對(duì)其進(jìn)行改性，可以提高Bi2O3材料的導(dǎo)電性以及催化性能[11-12]。

液相法在目前Bi2O3合成方法中使用較多，它可以較容易地對(duì)產(chǎn)物的化學(xué)組成，形貌及大小實(shí)現(xiàn)控制，但該法易引入雜質(zhì)，需經(jīng)過(guò)多次洗滌才能盡量除去不需要的物質(zhì)[13]。近年來(lái)，通過(guò)室溫固相法制備納米材料的研究越來(lái)越多，此方法操作簡(jiǎn)便，可一步合成產(chǎn)物，有較高的產(chǎn)率，反應(yīng)時(shí)無(wú)溶劑加入，反應(yīng)條件溫和，整個(gè)體系高效環(huán)保[5，14]。本研究通過(guò)室溫固相法在表面活性劑聚乙二醇-400(PEG-400)的作用下，將Bi2O3負(fù)載到石墨烯上，制得Bi2O3/石墨烯復(fù)合物，并將此復(fù)合物用作光催化劑，以甲基橙(MO)作為降解底物，研究它的光催化活性。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

2.1.1 Bi2O3的制備 稱(chēng)取2mmol的BiCl3放入研缽中，再量取0.6m L的PEG-400，將兩者進(jìn)行混合、研磨，再加入6mmol的NaOH，研磨反應(yīng)約20min，之后分別用水、乙醇洗滌混合物，將沉淀放于室溫下晾干得到產(chǎn)物Bi2O3。

2.1.2 Bi2O3/石墨烯復(fù)合物的制備 將

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mmol的BiCl3與商品石墨烯(加入量為鉍鹽質(zhì)量的1wt%)混合，加入0.6m L的PEG-400后研磨混合，加入6mmol的NaOH，再研磨反應(yīng)約20min，分別用水、乙醇洗滌混合物，將沉淀放于室溫下晾干得到產(chǎn)物Bi2O3/石墨烯復(fù)合物。

2.2 樣品表征

分別采用X 射線衍射儀(XRD，Bruker D8)、拉曼光譜儀(Raman，Bruker Senterra)、透射電子顯微鏡(TEM，Hitachi H-600)對(duì)樣品進(jìn)行表征。

2.3 樣品光催化性能測(cè)試

室溫條件下配置MO 溶液(濃度為20mg/L)。移取40m L此溶液到錐形瓶中，再向內(nèi)加入20mg所得Bi2O3/石墨烯復(fù)合物催化劑，先在黑暗中攪拌約30min，讓催化劑達(dá)到吸附-脫附平衡，之后選用300W汞燈作為光源照射進(jìn)行性能測(cè)試，間隔10min取一次樣，離心后取上層清液進(jìn)行測(cè)試，得到紫外-可見(jiàn)吸收光譜以監(jiān)測(cè)MO 濃度的變化。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 XRD表征

圖1 為樣品Bi2O3和Bi2O3/石墨烯復(fù)合物的XRD圖譜。從圖可見(jiàn)，樣品Bi2O3的XRD 圖譜的衍射峰位置與Bi2O3/石墨烯復(fù)合物的衍射峰基本一致，表明兩個(gè)樣品中都含有Bi2O3，且石墨烯的加入并沒(méi)有改變Bi2O3納米顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。樣品Bi2O3與標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對(duì)比分析，其中2θ在24.7°、25.9°、27.6°、33.1°、46.6°、56.1°等處出現(xiàn)的較尖銳的衍射峰，與Bi2O3的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#72-0398一致；在29.2°出現(xiàn)的衍射峰對(duì)應(yīng)Bi2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#71-0467，這說(shuō)明樣品Bi2O3由不同晶相的Bi2O3組成。對(duì)比分析可得，復(fù)合物Bi2O3/石墨烯樣品中同樣出現(xiàn)了兩種晶相。XRD 譜圖中并未發(fā)現(xiàn)明顯的石墨烯衍射峰，可能是被Bi2O3強(qiáng)而尖銳的衍射峰掩蓋，為此對(duì)兩個(gè)樣品又進(jìn)行了Raman測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。

圖1 樣品Bi2 O3 和Bi2 O3/石墨烯復(fù)合物的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Bi2 O3 and Bi2 O3/Graphene

3.2 樣品的Raman分析

圖2是石墨烯和Bi2O3/石墨烯復(fù)合物的Raman圖譜。石墨烯的Raman圖譜在1000～2000cm-1之間有兩個(gè)明顯的特征吸收帶，Bi2O3/石墨烯復(fù)合物在1000～2000cm-1之間同樣有兩個(gè)石墨烯的特征吸收帶，證明復(fù)合物中有石墨烯的存在。此外，Bi2O3/石墨烯復(fù)合物的Raman圖譜中波數(shù)1000～2000cm-1以外的吸收帶歸屬于Bi2O3的特征吸收帶。表明通過(guò)室溫固相法制得了Bi2O3/石墨烯復(fù)合物。

圖2 石墨烯和Bi2 O3/石墨烯復(fù)合物的Raman圖譜Fig.2 Raman patterns of Bi2 O3 and Bi2 O3/Graphene

3.3 樣品的TEM 分析

圖3是Bi2O3和Bi2O3/石墨烯復(fù)合物這兩種物質(zhì)的TEM 圖像。從圖可見(jiàn)，Bi2O3為100～300nm 的顆粒，局部有團(tuán)聚現(xiàn)象。與石墨烯復(fù)合后，所得樣品為100nm 左右的粒子于均勻地分布在片層結(jié)構(gòu)上，此片層結(jié)構(gòu)為石墨烯，顆粒為Bi2O3，這表明Bi2O3/石墨烯復(fù)合材料是由Bi2O3顆粒與石墨烯共同組成。無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，說(shuō)明石墨烯的加入更有利于Bi2O3的分散。

圖3 Bi2 O3 的TEM 照片(a)和Bi2 O3/石墨烯復(fù)合物的TEM 照片(b)Fig.3 TEM images of the samples(a)Bi2 O3；(b)Bi2 O3/Graphene

3.4 樣品的光催化性能測(cè)試

分別測(cè)試了Bi2O3和Bi2O3/石墨烯復(fù)合物的光催化性能，結(jié)果如圖4所示。在光催化降解MO 時(shí)，加入復(fù)合物催化劑后，MO 水溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜在450nm 波長(zhǎng)處的特征吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，在60min時(shí)特征吸收峰消失，說(shuō)明MO 已降解完全。

圖5為樣品Bi2O3及Bi2O3/石墨烯復(fù)合物在紫外光照射60min下，光催化降解MO 溶液的(C/C0)-t曲線。C/C0表示一段時(shí)間內(nèi)MO 剩余的百分含量。在無(wú)光照情況下，加入催化劑后顯示有一定的降解效率，Bi2O3/石墨烯的吸附最強(qiáng)，這可能和石墨烯的吸附作用有關(guān)。在光照情況下可以明顯的看出，隨著光催化反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，與無(wú)催化劑的空白實(shí)驗(yàn)作對(duì)比，Bi2O3/石墨烯復(fù)合物曲線呈明顯的下降趨勢(shì)，降解能力比Bi2O3的高，光照60min后，沒(méi)有加光催化劑的一組只降解了10%，說(shuō)明MO 溶液有較好的光穩(wěn)定性，加了光催化劑后的兩組中：Bi2O3降解了79%的MO，而B(niǎo)i2O3/石墨烯復(fù)合物降解了99%的MO，說(shuō)明在紫外光照射下此復(fù)合物有更強(qiáng)的光催化能力。

圖4 在復(fù)合物作用下，MO 經(jīng)光催化后其紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖Fig.4 UV-Vis absorption spectra of MO in the presence of Bi2 O3/Graphene

圖5 在無(wú)催化劑時(shí)和兩種催化劑作用下，MO的C/C0 與時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.5 Change of MO concentration with irradiation time under different circumstances

圖6 兩個(gè)樣品的紫外漫反射圖譜Fig.6 UV diffuse reflectance spectrum of two samples

圖6為兩個(gè)樣品的紫外漫反射圖譜。Bi2O3/石墨烯的吸收邊帶相對(duì)于未復(fù)合石墨烯的樣品Bi2O3沒(méi)有明顯紅移，可以看出Bi2O3/石墨烯復(fù)合物對(duì)可見(jiàn)光區(qū)的反射減弱，吸收增強(qiáng)，在波長(zhǎng)大于445nm 的光吸收范圍內(nèi)光吸收強(qiáng)度明顯大于Bi2O3的光吸收強(qiáng)度，對(duì)光有更好的吸收。由此表明，復(fù)合物光催化劑比Bi2O3光催化劑具有更好的催化效果，其原因可能是Bi2O3與石墨烯復(fù)合后，樣品具有更好的光吸收能力，因此其展現(xiàn)出較優(yōu)的光催化性能。

4 結(jié) 論

本研究采用室溫固相法制備出Bi2O3/石墨烯復(fù)合物，該復(fù)合物顯示出比Bi2O3納米粒子更優(yōu)的光催化性能。在光催化反應(yīng)60min時(shí)，復(fù)合物光催化劑對(duì)MO的降解達(dá)到99%。石墨烯作為一種優(yōu)良的載體材料，不僅避免了納米Bi2O3單獨(dú)存在時(shí)的團(tuán)聚，而且增強(qiáng)了復(fù)合物的光吸收能力，從而使Bi2O3/石墨烯復(fù)合物在光催化反應(yīng)中可暴露出更多的活性位點(diǎn)，并利用更多的光能產(chǎn)生活性自由基以使染料分子降解。依靠簡(jiǎn)單有效的室溫固相法制備石墨烯復(fù)合物，顯示出一定的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，為高效光催化劑的開(kāi)發(fā)提供了一種有益思路。