王玉潔

（黑龍江省有色金屬地質(zhì)勘查七〇一隊(duì)，黑龍江 哈爾濱 150028）

鎢是巖石中常見的金屬元素，但是整體含量不高。隨著開采的不斷深入，鎢儲(chǔ)量也隨之降低，導(dǎo)致資源浪費(fèi)。為了解決浪費(fèi)問題，提升鎢礦利用率，要對(duì)金礦展開檢測(cè)、分析?，F(xiàn)如今，比較常用的鎢礦分析方法主要包括重量法、比色法、容量法幾種，然而這些方法在實(shí)際應(yīng)用中的操作比較繁瑣，效率不高，并不適合用在鎢礦含量快速檢測(cè)中。通過研究發(fā)現(xiàn)X射線熒光光譜法，適合檢測(cè)復(fù)雜礦物樣品，支持多種元素的同時(shí)檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性高。下面重點(diǎn)圍繞鎢礦檢測(cè)中X射線熒光光譜分析法的運(yùn)用展開分析。

1 X射線熒光光譜分析法

高能電子轟擊原子，短時(shí)間內(nèi)減速形成X射線，X射線的波長(zhǎng)范圍在0.005nm～lOnm之間，光子能量、波長(zhǎng)與光電效應(yīng)公式相符，與可見光相同，屬于電磁輻射[1]。X射線對(duì)試樣進(jìn)行照射，試樣當(dāng)中的金屬元素在激發(fā)作用下，會(huì)放射出不同特點(diǎn)二次X射線，將疊加在一起的譜線，按照布拉格定律要求，以波長(zhǎng)、能量特性色散分離識(shí)別，隨后對(duì)其所體現(xiàn)的強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)量，按照莫塞萊定律轉(zhuǎn)變成為試樣內(nèi)部的相應(yīng)金屬元素。金屬元素使用X射線突光光譜儀這一設(shè)備展開分析，X射線突光光譜和化學(xué)結(jié)合狀態(tài)之間的關(guān)系并不密切，固體、粉末、溶珠、液體等樣品均可以分析。現(xiàn)如今，X射線突光光譜儀支持分析元素的范圍是從4號(hào)元素(Be)開始到92號(hào)元素(U)，一般是在濃度范圍分析中應(yīng)用，重元素檢測(cè)限高達(dá)ppm級(jí)，相比較之下輕元素檢測(cè)效果比較差。X射線熒光光譜分析在金屬元素檢測(cè)中應(yīng)用，有非常高的精密度和重現(xiàn)性，檢測(cè)速度較快，且具有自動(dòng)化特點(diǎn)。

2 X射線光譜分析技術(shù)應(yīng)用范圍

通過研究與分析，X射線突光光譜分析技術(shù)在多個(gè)行業(yè)領(lǐng)域內(nèi)得到了應(yīng)用，例如有色、冶金、建筑等。X射線突光光譜分析儀內(nèi)部涉及到4個(gè)系統(tǒng)：激發(fā)系統(tǒng)、色散系統(tǒng)、探測(cè)系統(tǒng)、儀器控制與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。因?yàn)閄射線同時(shí)也屬于電磁輻射，其本身帶有波粒二象性的特點(diǎn)，因此X射線熒光光譜儀被分為2種類型，即波長(zhǎng)色散型X射線突光光譜儀、能量色散X射線突光光譜儀。

3 鎢礦檢測(cè)中X射線熒光光譜分析法的應(yīng)用

3.1 選擇與處理樣品

在鎢礦檢測(cè)過程中，實(shí)驗(yàn)選擇的原始樣品為礦業(yè)工程中的黑鎢精礦、白鎢精礦。對(duì)于鎢礦樣品的選擇，需要以GB4414-84標(biāo)準(zhǔn)為準(zhǔn)，選擇試驗(yàn)所需要的原始試樣。

第一，當(dāng)確定樣品之后，需要對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理。因?yàn)闃悠妨讲⒉煌猓员仨氁貜?fù)多次粉碎、縮分處理，直到樣品的粒長(zhǎng)、留用量滿足分析要求即可結(jié)束。樣品運(yùn)輸、儲(chǔ)存期間，濕存水含量受樣品儲(chǔ)存時(shí)間以及粉碎程度影響呈現(xiàn)出一定的區(qū)別，這樣一來也會(huì)影響樣品組分含量分析結(jié)果，所以原始樣品必須要做好濕存水處理。第二，預(yù)處理結(jié)束之后便可以進(jìn)行制樣操作。此次試驗(yàn)主要是檢測(cè)鎢精礦的伴生元素，其中包括WO、Mn、Fe、Ca、Si、Pb、Mg等，通過溶液，使用濾紙薄樣法進(jìn)行樣品的制作。

3.2 試驗(yàn)設(shè)備

鎢礦檢測(cè)中應(yīng)用X射線熒光光譜分析法，需要用到的儀器設(shè)備與金屬元素包括以下幾種：①X射線熒光光譜分析儀；②三氧化鎢；③硫酸鉸；④磷酸；⑤五氧化二擔(dān)；⑥硫酸；⑦氯化鈉；⑧氫氧化鈉；⑨過氧化鈉；⑩乙醇；?焦硫酸鉀；?酒石酸；?濾紙；?微量移液器。

3.3 樣品制備流程

試驗(yàn)人員選擇鎢樣品將其放在燒杯內(nèi)，鎢樣品重量為0.5g，燒杯容量則為250mL，隨后在燒杯內(nèi)放入lg（NH4）2S04，搖晃均勻之后加入水浸潤(rùn)。

隨后試驗(yàn)人員在混合均勻的樣品中加入比例為1:4的磷酸、硫酸混合液，將其放置于低溫電爐之上，樣品加熱到完全分解即可。這一流程結(jié)束之后，在樣品中加入28mL的氯化鈉與氫氧化鈉混合液，并且混合均勻，通過加熱、過濾的方式進(jìn)行處理，隨后放入到容量瓶當(dāng)中。通過中速定量濾紙，將溶液樣品進(jìn)行定量移取，并且滴在濾紙之上，利用紅外燈烤干，最后展開測(cè)定工作。

3.4 鎢礦樣品測(cè)試

鎢礦樣品檢測(cè)試驗(yàn)主要運(yùn)用Rh靶材X射線管，將管電壓設(shè)置成60kv，管電流設(shè)置成125mA；X射線管端窗型出口窗材料選擇Be，Be窗膜的厚度調(diào)整為75μm，同時(shí)選擇A1濾光片以及Cu濾光片，將Rh靶所帶有的特征譜線作用消除，將散射背景降低，還能夠起到提升峰背比的作用。針對(duì)試驗(yàn)分析試樣元素結(jié)構(gòu)，主要選擇150μm細(xì)狹縫，這與元素分析譜線提出的分辨率、強(qiáng)度規(guī)定相符。將LiF200晶體當(dāng)作K U分析所使用的分光晶體，PE002晶體當(dāng)作Ah～C1分光晶體，PX-1晶體是O～Mg使用的分光晶體。為了保證鎢樣品內(nèi)部元素譜線的靈活性與分辨率，試驗(yàn)過程中選擇P10氣體測(cè)試器進(jìn)行探測(cè)氣體流氣式正比計(jì)數(shù)操作，將其與閃爍晶體閃爍計(jì)數(shù)器結(jié)合使用，從而組合成為探測(cè)器。

3.5 試驗(yàn)結(jié)果

（1）基體效應(yīng)調(diào)整。根據(jù)試驗(yàn)過程中鎢礦樣品制備獲得的標(biāo)準(zhǔn)濾紙片，可以總結(jié)鎢元素?zé)晒庥?jì)數(shù)率和鎢含量之間的關(guān)系。通過分析了解到，如果鎢含量增加，那么熒光計(jì)數(shù)率也會(huì)隨之增大，然而鎢含量、熒光計(jì)數(shù)率兩者并非是線性關(guān)系，而是基體效應(yīng)。試驗(yàn)人員需要校對(duì)基體效應(yīng)。建議使用內(nèi)標(biāo)實(shí)驗(yàn)校正法，完成校對(duì)的鎢含量、計(jì)數(shù)率便體現(xiàn)出極好的線性相關(guān)。

（2）試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果。本次試驗(yàn)檢測(cè)過程中，所獲得的樣品測(cè)試結(jié)果使用校準(zhǔn)曲線中截距、斜率、標(biāo)準(zhǔn)偏差、品質(zhì)系數(shù)對(duì)其進(jìn)行檢驗(yàn)，以此保證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性與精密性。檢測(cè)結(jié)果顯示，制備的濾紙片樣品所體現(xiàn)的絕對(duì)誤差最大值為0.15%，相對(duì)誤差只有0.21%。

使用X射線熒光光譜分析法檢測(cè)所得鎢精礦含量結(jié)果，和稀土國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)中心檢測(cè)所得結(jié)果展開對(duì)比，發(fā)現(xiàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差集中在0.11%～0.70%，計(jì)算平均值是0.35%。最終獲得試驗(yàn)鎢含量檢出限，即83.34μg/g。最終試驗(yàn)結(jié)果顯示，X射線熒光光譜分析法進(jìn)行鎢精礦含量的檢測(cè)，可以保證最終檢測(cè)結(jié)果的精密性與準(zhǔn)確性，是鎢礦檢測(cè)中最為有效的檢測(cè)方法之一。此次試驗(yàn)中選擇的鎢精礦是粉末樣品，會(huì)形成測(cè)量誤差，這主要是通過試樣帶有的不均勻性導(dǎo)致物理-化學(xué)效應(yīng)，X射線在樣品內(nèi)部元素吸收、激發(fā)影響下形成一種吸收-增強(qiáng)效應(yīng)，這樣一來制樣處理便可以將物理-化學(xué)效應(yīng)帶來的影響消除。

4 結(jié)語

為了對(duì)鎢礦內(nèi)鎢含量進(jìn)行準(zhǔn)確檢測(cè)，需要用到X射線熒光光譜分析法，通過試驗(yàn)分析可知，X射線熒光光譜分析法的相對(duì)誤差比較小，準(zhǔn)確性高，在鎢礦檢測(cè)中應(yīng)用相對(duì)比較便利，在鎢礦檢測(cè)領(lǐng)域有非常廣闊多的應(yīng)用空間。