梁霄羽，要玉宏，呂煜坤

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

高熵合金又稱多主元合金[1-2]，是一種新型金屬材料。與傳統(tǒng)的合金不同，高熵合金并非是以某一元素為主，而是由五種或五種以上元素按等原子比或近似等原子比混合而成。由于此類合金通常具有高強(qiáng)度[3-4]、高塑性[5-6]、耐磨[7-9]、耐腐蝕[10-11]及優(yōu)異的低溫使用性能[12-13]等特性，可廣泛應(yīng)用于機(jī)械加工、石油化工及低溫超導(dǎo)等領(lǐng)域?，F(xiàn)有研究所涉及合金主要由低熔點(diǎn)的元素組成，室溫強(qiáng)度普遍低于鐵基、鎳基以及鈷基等超合金，從而限制了其在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)具有更高室溫強(qiáng)度的合金對(duì)于擴(kuò)展高熵合金的應(yīng)用范圍顯得尤為必要。

包含難熔金屬元素的高熵合金是新一代的高強(qiáng)度金屬材料，其室溫強(qiáng)度普遍高于傳統(tǒng)高熵合金和超合金，可應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域，迄今為止，有關(guān)學(xué)者對(duì)這類高熵合金展開(kāi)了研究。文獻(xiàn)[14-16]將多種元素(全部或部分為難熔元素)按等原子比或近似等原子比混合制備了系列難熔高熵合金。其中，文獻(xiàn)[15]利用與其他難熔金屬元素原子半徑相近且密度較小的Al原子替換了CrMo0.5NbTa0.5TiZr合金中的Cr，制備出無(wú)Laves相的新型難熔高熵合金AlMo0.5NbTa0.5TiZr，該合金密度相對(duì)原合金減小，其室溫硬度、屈服強(qiáng)度和塑性均有所提高。文獻(xiàn)[16]表明，AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金在高溫下(如1 000 ℃)的比強(qiáng)度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的鎳基超合金(IN718及MarM247)，應(yīng)用潛力極大。但文獻(xiàn)[15-16]對(duì)AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金中出現(xiàn)的兩種bcc相并未進(jìn)行詳細(xì)研究。文獻(xiàn)[17]利用掃描透射顯微鏡(Scanning Transmission Electron Microscopy，STEM)明確了AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金中出現(xiàn)的兩種bcc相分別為無(wú)序bcc相和有序B2相。文獻(xiàn)[18]利用原子探針層析技術(shù)(Atom Probe Tomography，APT)分析了AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金中出現(xiàn)的無(wú)序bcc相和有序B2相的化學(xué)成分，明確了無(wú)序bcc相為富Mo-Nb-Ta相，有序B2相為富Al-Ti-Zr相。文獻(xiàn)[19]的組織表征結(jié)果顯示，AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金中的富Al-Zr相為具有密排六方晶體結(jié)構(gòu)(空間群：P63/mcm)的有序金屬間化合物。文獻(xiàn)[15-19]對(duì)于AlMo0.5NbTa0.5TiZ合金的微觀組織及力學(xué)性能的研究已較全面，但這些研究幾乎基于經(jīng)熱等靜壓+退火處理后的AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金，而其鑄態(tài)下的微觀組織及力學(xué)性能尚不清楚。

為研究AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金的原始鑄態(tài)組織及室溫力學(xué)性能，本文利用氬氣保護(hù)真空電弧熔煉法和水冷銅模制備了鑄態(tài)AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金，利用X射線衍射儀研究了該合金原始鑄態(tài)下的相組成，采用掃描電鏡分析了微區(qū)的化學(xué)成分，利用顯微硬度計(jì)和電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)分別檢測(cè)了室溫硬度及室溫抗壓強(qiáng)度，并采用熱分析儀對(duì)其熱穩(wěn)定性進(jìn)行了初步探究，為該合金在鑄態(tài)條件下的應(yīng)用提供了科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料及方法

本文通過(guò)真空電弧熔煉的方式，配合水冷銅模制備了AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金。所用合金元素Al,Mo,Nb,Ta,Ti和Zr的純度均為99.99%，并按名義成分(原子百分比a/%)配比見(jiàn)表1。

為保證材料在熔煉過(guò)程不被氧化，需先熔一遍Ti以吸收電弧爐的殘余氧。由于含有難熔金屬元素，合金錠至少翻轉(zhuǎn)熔煉10次，每次時(shí)長(zhǎng)不少于5 min，以確保成分均勻。合金的相組成通過(guò)日本島津X射線衍射(X-Ray Diffraction，XRD)儀(型號(hào)：XRD-6000)分析，掃描速度2(°)·min-1，步長(zhǎng)0.02°；相的熱穩(wěn)定性通過(guò)瑞士梅特勒-托利多熱重及同步熱分析儀(TGA/DSC1型)測(cè)定，測(cè)溫范圍為400～1 350 ℃，升溫速率20 ℃·min-1；合金的微觀組織通過(guò)掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)(型號(hào)：FEI Quanta 400F)的背散射電子(Back Scattered Electron，BSE)成像模式觀察，并借助配套的能譜色散X射線光譜儀(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy，EDX)對(duì)合金內(nèi)各相的元素分布及相對(duì)含量進(jìn)行分析；合金的硬度通過(guò)顯微維氏硬度計(jì)(型號(hào)：HV-1D/1MD)測(cè)定，載荷1 000 g，保荷時(shí)間15 s；合金的室溫壓縮試驗(yàn)通過(guò)電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(型號(hào)：SUNS UTM5105)完成，重復(fù)3次，試樣的尺寸為5 mm×5mm×10 mm，壓縮試驗(yàn)的初始應(yīng)變速率為5×10-4s-1。

表1 鑄態(tài)AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金元素定點(diǎn)分析結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 相組成及熱穩(wěn)定性

圖1為鑄態(tài)AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金的X射線衍射分析圖譜。從圖1可以看出，該合金在鑄態(tài)條件下主要由bcc相組成。與文獻(xiàn)[15-16,18-19]不同，從圖1中并未觀測(cè)到該合金出現(xiàn)明顯的B2相的衍射峰。原因可從兩方面解釋：① 有序B2相的衍射峰與無(wú)序bcc相的衍射峰非常接近以致無(wú)法分辨；② 有序B2相的含量小于5%，超過(guò)了儀器的檢測(cè)極限。

圖1 鑄態(tài)AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金的XRD圖譜

根據(jù)文獻(xiàn)[20]提出的多組元合金中高熵穩(wěn)定的固溶體相的形成判據(jù)，當(dāng)混合熵-混合焓相互作用參數(shù)Ω和原子尺寸差異δ分別滿足Ω≥1.1和δ≤6.6%時(shí)，高熵合金傾向于形成穩(wěn)定的單一固溶體相。參數(shù)Ω表達(dá)式為

(1)

式中：Tm為合金熔點(diǎn)；ΔSmix為混合熵；ΔHmix為混合焓，為固溶體形成阻力；TmΔSmix為固溶體形成驅(qū)動(dòng)力;原子尺寸差異δ的表達(dá)式為

(2)

圖2為鑄態(tài)AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金基于差式掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)獲得的DSC曲線。在400～1 350 ℃之間，無(wú)吸熱峰或放熱峰出現(xiàn)，即無(wú)固態(tài)相變發(fā)生，表明該合金中的相均具有較高的熱穩(wěn)定性。

圖2 鑄態(tài)AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金的DSC曲線Fig.2 DSC curve of the as-cast AlMo0.5NbTa0.5TiZr alloy

2.2 微觀組織

圖3為鑄態(tài)AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金在掃描電鏡下的背散射電子圖。從圖3(a)可以看出，該合金具有典型的枝晶狀凝固組織。在更高的分辨率下(圖3(b))，并未出現(xiàn)文獻(xiàn)[15-19]顯示的籃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但可以明顯看出明亮的枝晶與黑色的枝晶間存在一個(gè)灰色的過(guò)渡區(qū)。通常，在背散射電子圖中不同區(qū)域的明暗程度和該區(qū)域的平均原子序數(shù)高低成正比，即亮度高的區(qū)域平均原子序數(shù)高，而亮度暗的區(qū)域平均原子序數(shù)低，表明枝晶心部、枝晶間以及枝晶邊緣過(guò)渡區(qū)的化學(xué)成分不同。

圖4為該合金枝晶心部、枝晶間以及過(guò)渡區(qū)在掃描電鏡下的元素面分布圖。

圖3 鑄態(tài)AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金的SEM圖(BSE模式)Fig.3 SEM micrographs (BSE-mode) of the as-cast AlMo0.5NbTa0.5TiZr alloy

圖4 鑄態(tài)AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金的元素面分布圖Fig.4 SEM-EDX mapping of the as-cast AlMo0.5NbTa0.5TiZr alloy

從圖4和表1中可看出，枝晶間區(qū)域(圖3(b) 3區(qū))的元素Al和Zr富集；灰色的過(guò)渡區(qū)域(圖3(b) 2區(qū))的Ti含量高于枝晶心部與枝晶間區(qū)域；而在枝晶心部(圖3(b) 1區(qū))，熔點(diǎn)較高的元素Mo,Nb和Ta的含量相對(duì)較高。為進(jìn)一步明確其鑄態(tài)下的相組成情況，由前述XRD的檢測(cè)結(jié)果可知，該鑄態(tài)合金主要由bcc相組成；由掃描電子顯微鏡觀察可知，合金主相對(duì)應(yīng)合金枝晶部分；能譜分析證明枝晶內(nèi)元素Mo、Nb和Ta富集。因此，結(jié)合XRD和SEM僅可推斷， AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金在鑄態(tài)條件下主要是由富Mo-Nb-Ta的bcc固溶體相組成。

2.3 力學(xué)性能

從鑄態(tài)AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金試樣上隨機(jī)選取10個(gè)位置點(diǎn)，測(cè)量顯微硬度值，結(jié)果如圖5所示。該合金的顯微硬度樣本點(diǎn)的最大值、最小值以及均值分別為HVmax=631、HVmin=617、HVmean=625。經(jīng)計(jì)算，樣本的標(biāo)準(zhǔn)方差為4.1，說(shuō)明數(shù)據(jù)離散度較小，間接表明該合金的鑄態(tài)組織較為均勻。

圖5 鑄態(tài)AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金的硬度值Fig.5 Hardness values of the as-cast AlMo0.5NbTa0.5TiZr alloy

圖6為鑄態(tài)AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金在室溫靜載壓應(yīng)力下的工程應(yīng)力σ-應(yīng)變?chǔ)徘€。室溫壓縮試驗(yàn)的結(jié)果表明：壓應(yīng)力下，該合金的變形過(guò)程可分為三個(gè)階段：首先是彈性變形階段，即圖6所示A點(diǎn)前部分，應(yīng)力隨應(yīng)變的增加呈線性增長(zhǎng)；其次是短暫的塑性變形階段，即圖6所示A點(diǎn)與B點(diǎn)之間的部分，應(yīng)力與應(yīng)變之間呈現(xiàn)非線性關(guān)系，應(yīng)力隨應(yīng)變緩慢增長(zhǎng)至最高點(diǎn)(圖6所示B點(diǎn))；最后是斷裂階段，應(yīng)變超過(guò)臨界值，試樣迅速斷裂。顯然，該合金的室溫塑性較差，變形以彈性變形為主，有明顯的塑性變形階段(A-B段)，但塑性變形量較小。通過(guò)壓縮試驗(yàn)主要測(cè)試了該鑄態(tài)合金的抗壓強(qiáng)度。合金的抗壓強(qiáng)度計(jì)算表達(dá)式為

σbc=Fbc/A0

(3)

式中：σbc為該鑄態(tài)合金壓縮變形過(guò)程中的最大應(yīng)力(即抗壓強(qiáng)度)，單位MPa；Fbc為最大壓縮力，單位N；A0為試樣的原始橫截面積，單位mm2。定義最大應(yīng)力對(duì)應(yīng)的應(yīng)變?yōu)閿嗲皯?yīng)變?chǔ)?，?jì)算表達(dá)式為

ε=ΔL/L0

(4)

式中：L0為試樣原始標(biāo)距，即壓縮試樣初始高度；ΔL為原始標(biāo)距受力后的變形。以圖6所示B點(diǎn)對(duì)應(yīng)的應(yīng)力為該鑄態(tài)合金的抗壓強(qiáng)度，相應(yīng)的應(yīng)變?yōu)閿嗲皯?yīng)變。可得該合金鑄態(tài)下的平均室溫抗壓強(qiáng)度約為2 100 MPa，斷前應(yīng)變向下取整為9%。

圖6 鑄態(tài)AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金的室溫壓縮曲線Fig.6 Engineering stress-strain compression curves of the as-cast AlMo0.5NbTa0.5TiZr alloy at room temperature

3 結(jié) 論

本文利用真空電弧爐和水冷銅模制備了鑄態(tài)AlMo0.5NbTa0.5TiZr難熔高熵合金，并借助X射線衍射儀、熱分析儀、掃描電鏡、顯微硬度計(jì)以及電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)分別對(duì)其進(jìn)行測(cè)試研究，明確了該合金在鑄態(tài)條件下的相組成、熱穩(wěn)定性和室溫力學(xué)性能，得出結(jié)論為：

1) X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)，鑄態(tài)AlMo0.5NbTa0.5TiZr難熔高熵合金主要由bcc相組成。

2) 掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，鑄態(tài)AlMo0.5NbTa0.5TiZr難熔高熵合金組織為典型的枝晶狀凝固組織；微觀上由富Mo-Nb-Ta的枝晶心部區(qū)域、富Al-Zr的枝晶間區(qū)域以及富Al-Ti-Zr的過(guò)渡區(qū)三部分組成。

3) 在400～1 350 ℃升溫?zé)岱治鲞^(guò)程中(20 ℃·min-1)，鑄態(tài)AlMo0.5NbTa0.5TiZr難熔高熵合金未出現(xiàn)明顯的吸熱或放熱峰，熱穩(wěn)定性較高，具有一定的高溫應(yīng)用潛力。

4) 室溫下，鑄態(tài)AlMo0.5NbTa0.5TiZr難熔高熵合金的平均顯微硬度可達(dá)625 HV，抗壓強(qiáng)度約為2 100 MPa，有望應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。