劉萬洲，霍秀春 ，賴偉坤，連奕新

（1. 遼寧大唐國際阜新煤制天然氣有限責(zé)任公司，遼寧 阜新 123000；2. 廈門大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實驗室，福建 廈門 361005）

對于負(fù)載型催化劑，負(fù)載液的濃度、酸堿性、 浸漬時間和浸漬方法都會對活性組分在催化劑表面的分散情況產(chǎn)生一定的影響［1-3］。且不同載體材料對活性組分的吸附容量也不相同，最大吸附量除了與載體本身性質(zhì)有關(guān)，還與載體和金屬組分相互作用大小有關(guān)［4-5］。其中，載體表面的 pH（或等電點）與負(fù)載液的pH對活性組分在載體表面的分散度與濃度分布的影響最大。當(dāng)確定了載體類型后，載體的表面化學(xué)性質(zhì)就確定了，負(fù)載液的pH就成為關(guān)鍵因素。特別在水溶液體系中，負(fù)載液的酸堿性對活性組分吸附性能的影響更為明顯［6-9］。

本工作主要是以MgO-Al2O3復(fù)合氧化物為載體，調(diào)節(jié)負(fù)載液的pH分別為3，7，10，負(fù)載Co-Mo活性組分制備了耐硫變換Co-Mo/MgO-Al2O3系列催化劑，并采用H2-TPR和激光拉曼光譜（LRS）方法對不同pH負(fù)載液制備的催化劑進(jìn)行了表征，考察了負(fù)載液的酸堿性對Co-Mo活性組分在鎂鋁復(fù)合氧化物載體表面的分散和表面物種形成的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

（NH4）6Mo7O24·4H2O，Co（NO3）2·6H2O：AR，中國國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司；MgO-Al2O3復(fù)合氧化物載體：Mg/Al原子比為0.500，煅燒溫度為700 ℃，自制。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量（NH4）6Mo7O24·4H2O 和 Co（NO3）2·6H2O（MoO3與載體質(zhì)量比為0.08，鈷鉬摩爾比為0.4）溶解在去離子水中，不停攪拌直到固體完全溶解。用檸檬酸和氨水調(diào)節(jié)負(fù)載液的pH分別為3，7，10，負(fù)載到MgO-Al2O3復(fù)合氧化物載體上，靜置8 h，然后于120 ℃ 烘干4 h，可分批制得不同pH 負(fù)載液的 Co-Mo/MgO-Al2O3催化劑［10］。

1.3 催化劑的評價

催化劑活性評價在一個不銹鋼連續(xù)流動反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑粒徑0.25～0.59 mm，裝填量0.5 mL。進(jìn)料氣體組成為V（CO）∶V（N2）∶V（H2）=30∶5∶65 ，氣體組分體積比為 0.6，反應(yīng)壓力為2.0 MPa，反應(yīng)溫度為 250 ℃，氣態(tài)空速為5 000 h-1。用一臺雙柱塞微量泵（2ZB-1L10型，北京衛(wèi)星制造廠）將反應(yīng)所需的水打入蒸汽發(fā)生器，產(chǎn)生的水蒸氣連同原料氣引入反應(yīng)器。催化劑活性評價前，用含1%（φ）H2S的原料氣以5 ℃/min的速率升溫硫化，最高硫化溫度為400 ℃，保持2 h。產(chǎn)物分析采用上海敏銳儀器設(shè)備有限公司GC2060型氣相色譜儀在線分析，TCD檢測，色譜柱為5A分子篩，柱長為2 m，N2作內(nèi)標(biāo)。

1.4 催化劑的表征

采用自制的U型石英管微反應(yīng)裝置（配有程序升溫加熱爐）進(jìn)行催化劑的H2-TPR表征，催化劑裝填量為100 mg，在He氣氛下升溫至100 ℃，吹掃1 h后改用5%（φ）H2+95%（φ）Ar混合氣（30 mL/min）進(jìn)行升溫還原，TCD檢測，升溫范圍為100～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，測試前試樣在空氣氣氛下于350 ℃熱處理3 h。

采用Renishaw公司invia 1000 R型激光拉曼光譜儀進(jìn)行催化劑的LRS表征，以Ar+激光器的514.5 nm線作為激光源，掃描范圍200～1 200 cm-1，放大倍數(shù)50，能量50%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑變換反應(yīng)性能

圖1為不同pH負(fù)載液制備的催化劑上的CO轉(zhuǎn)化率。由圖1可知，當(dāng)催化劑在酸性（pH=3）條件下負(fù)載時，催化劑的活性最低，CO轉(zhuǎn)化率為85.6%，隨著負(fù)載液堿性的增加，CO轉(zhuǎn)化率增加。當(dāng)負(fù)載液為堿性時（pH=10），CO轉(zhuǎn)化率為95.6%，相對于酸性條件下負(fù)載的催化劑，CO轉(zhuǎn)化率提高了10百分點，說明負(fù)載液的酸堿性不同會引起催化劑活性上的差異，在堿性條件下（pH=10）負(fù)載鈷鉬組分有利于提高催化劑的活性。

圖1 不同pH負(fù)載液制備的Co-Mo/MgO-Al2O3催化劑上的CO轉(zhuǎn)化率Fig.1 CO conversion over Co-Mo/MgO-Al2O3 catalysts as a function of the pH of impregnant.

2.2 H2-TPR表征結(jié)果

圖2為不同pH負(fù)載液制備的Co-Mo/MgO-Al2O3氧化態(tài)催化劑的H2-TPR譜圖。由圖2可知，當(dāng)負(fù)載液pH=3時，對應(yīng)的Co-Mo/MgO-Al2O3氧化態(tài)催化劑分別在300，410，575 ℃處出現(xiàn)了3個耗氫峰，可分別歸屬于Co3O4［11］、八面體結(jié)構(gòu)MoO3和四面體結(jié)構(gòu) MoO2［12-13］。當(dāng)負(fù)載液 pH=7時，對應(yīng)的Co-Mo/MgO-Al2O3氧化態(tài)催化劑分別在305，375，570 ℃處出現(xiàn)了3個耗氫峰，分離的Co3O4耗氫峰與八面體結(jié)構(gòu)Mo物種的耗氫峰成為1個肩峰；然而當(dāng)負(fù)載液pH=10時，對應(yīng)的Co-Mo/MgO-Al2O3氧化態(tài)催化劑只在365 ℃和565 ℃處出現(xiàn)了2個耗氫峰，分離的Co3O4耗氫峰消失，同時八面體結(jié)構(gòu)和四面體結(jié)構(gòu)Mo物種的還原溫度降低，八面體結(jié)構(gòu)Mo物種的耗氫峰的相對強度明顯增加，說明隨著負(fù)載液pH的升高，鈷鉬相互作用增強，降低了與載體的相互作用，有利于Mo物種的還原。Lian等［10-11］研究發(fā)現(xiàn)，焙燒后氧化態(tài)催化劑中的Co物種均主要以Co3O4形式存在，在400 ℃以下Co3O4可完全還原為CoO。隨負(fù)載液pH的升高，Co與載體之間的相互作用增強，還原峰向高溫方向移動。并隨著Co-Mo相互作用的增強，Co3O4耗氫峰慢慢減弱，且Co-Mo還原峰向低溫偏移［12-13］。萬江等［14］研究發(fā)現(xiàn)，Co-Mo/γ-Al2O3耐硫脫氧催化劑表面活性組分的組成直接影響著氧化物的還原機理，最高還原峰溫度和峰形出現(xiàn)明顯的差異是由于Co-Mo-Al2O3之間的協(xié)同作用引起的，其中與載體結(jié)合較弱的低溫還原物種的組分結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的重構(gòu)，這部分還原活性物種以復(fù)雜的物相形式存在；而高溫還原峰的峰溫、峰形和面積都沒有明顯的變化，可能是MoO3與載體形成一定形式的化合物，且所形成化合物只是發(fā)生在載體的有限的活性位上。因此，負(fù)載液pH的變化改變了Co-Mo-載體的相互作用。

圖2 不同pH負(fù)載液制備的Co-Mo/MgO-Al2O3氧化態(tài)催化劑的H2-TPR 譜圖Fig.2 H2-TPR spectra of the oxidic Co-Mo/MgO-Al2O3 catalysts prepared from the impregnants with different pH.

2.3 LRS表征結(jié)果

圖3為以不同pH負(fù)載液制備的Co-Mo/MgO-Al2O3氧化態(tài)催化劑的LRS譜圖。由圖3可知，各催化劑分別在320，791，845，890 cm-1處出現(xiàn)了可歸屬于四面體Mo物種的散射峰，而在320，540，930 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于八面體Mo物種的散射峰［15-17］。隨著負(fù)載液 pH 增加，在 930 cm-1處歸屬于八面體Mo物種的散射峰相對強度明顯增加，890 cm-1處出現(xiàn)的歸屬于四面體Mo物種的散射峰強度反而降低。說明負(fù)載液的酸堿性（pH不同）對活性組分的前體在鎂鋁復(fù)合氧化物載體上的分散狀態(tài)有較大的影響，從而導(dǎo)致形成的表面物種不同，在負(fù)載液pH=10時，更有利于降低Mo與載體的作用，促進(jìn)形成八面體Mo物種，這一結(jié)論從H2-TPR表征結(jié)果同樣得到證實。

圖3 不同pH負(fù)載液制備的Co-Mo/MgO-Al2O3氧化態(tài)催化劑的LRS譜圖Fig.3 Laser Raman spectroscopy（LRS） spectra of the oxidic Co-Mo/MgO-Al2O3 catalysts prepared from the impregnants with different pH.

圖4為不同pH負(fù)載液制備的Co-Mo/MgO-Al2O3硫化態(tài)催化劑的LRS譜圖。負(fù)載液的pH=3時，在320 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于Co硫化物的振動峰，在380 cm-1和405 cm-1處出現(xiàn)了可歸屬于MoS2的特征峰；940 cm-1處的特征峰歸屬于部分硫化對應(yīng)的中的橋氧物種；450 cm-1處的振動峰對應(yīng)于 Mo-S-Mo，而在 877 cm-1處的特征峰則為難被硫化還原的四面體配位的Mo物種［18］。當(dāng)負(fù)載液的pH=7時，在320 cm-1處對應(yīng)于Co硫化物的振動峰強度減弱，877 cm-1處難被硫化還原的四面體配位的Mo物的特征峰消失。而負(fù)載液的pH=10時，歸屬于MoS2的380 cm-1和405 cm-1處的特征峰變得相當(dāng)明顯。說明pH=3時，負(fù)載液顯酸性，在此條件下浸漬不利于Co-Mo相互作用與分散。相反，pH=10時，負(fù)載液顯堿性，在此條件下浸漬有利于Co-Mo相互作用與分散。經(jīng)過升溫硫化后，催化劑表面形成更多物種。

圖4 不同pH負(fù)載液制備的Co-Mo/MgO-Al2O3硫化態(tài)催化劑的LRS譜圖Fig.4 LRS spectra of the sulfide Co-Mo/MgO-Al2O3 catalysts prepared from the impregnants with different pH.

3 結(jié)論

1）隨著負(fù)載液pH的變化，載體表面的電化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，從而影響載體與Co-Mo、Co和Mo組分之間的相互作用，改變了活性組分Co和Mo在載體表面的分散度和表面物種的形態(tài)。

2）當(dāng)負(fù)載液pH=3，7時，Mo與載體的相互作用較強，而當(dāng)負(fù)載液pH=10時，降低了Mo與載體的相互作用，因而在氧化態(tài)催化劑中有利于形成八面體結(jié)構(gòu)Mo物種，經(jīng)過升溫硫化后，催化劑表面形成更多和 MoS2物種。

3）調(diào)節(jié)負(fù)載液的pH可有效改變活性組分與載體間的相互作用，選擇合適的負(fù)載液pH可以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。