鄢豐，李博，王桂琴

（1. 北京市城市管理研究院，北京100028；2. 生活垃圾檢測(cè)分析與評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100028）

近年來(lái)，隨著生活垃圾量的增長(zhǎng)以及居民環(huán)保意識(shí)的提升，人們對(duì)垃圾處理工藝提出了越來(lái)越高的要求。由于熱解氣化技術(shù)具有資源化程度高、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，得到了越來(lái)越多的關(guān)注[1-2]。垃圾熱解是指在無(wú)氧或者缺氧的環(huán)境下，利用熱能使垃圾中的有機(jī)組分化合鍵斷裂，轉(zhuǎn)變成熱解氣（主要成分為CO，H2，CH4，CO2）、熱解半焦和熱解油。城市生活垃圾氣化是將垃圾中有機(jī)組分在還原性氣氛下與氣化劑（空氣、O2、水蒸氣等）反應(yīng)生成合成氣（CO，H2，CH4，CO2等）、灰渣和焦油的過(guò)程[3]。由于垃圾熱解和氣化反應(yīng)都在還原性氣氛下進(jìn)行，能有效防止二惡英的合成，重金屬大部分被固定在固體產(chǎn)物中，減少酸性氣體的產(chǎn)生，屬于環(huán)境友好型工藝[1-2]。

雖然熱解氣化技術(shù)被譽(yù)為應(yīng)用前景廣闊的第三代固廢處理技術(shù)，但目前國(guó)內(nèi)研究主要集中在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，工程應(yīng)用案例不多，詳見(jiàn)表1。

表1 部分國(guó)內(nèi)生活垃圾熱解氣化案例

從表1可以看出，目前國(guó)內(nèi)熱解氣化技術(shù)僅限于小規(guī)模生活垃圾處理。造成原因如下。

（1）我國(guó)生活垃圾水分含量高，熱解氣化所涉及的反應(yīng)大多為吸熱反應(yīng)，水分在蒸發(fā)時(shí)吸收的熱量大，增加了處理成本。

（2）我國(guó)生活垃圾成分復(fù)雜，進(jìn)料不勻容易因?yàn)槭軣岵痪霈F(xiàn)結(jié)焦問(wèn)題，影響設(shè)備的穩(wěn)定運(yùn)行。

為解決上述問(wèn)題，工藝優(yōu)化是十分必要的。與單純的熱解或氣化工藝相比，熱解氣化組合工藝的經(jīng)濟(jì)性更為出色[4]，因此可以采用熱解氣化組合工藝來(lái)降低處理成本。此外，由于熱解半焦的機(jī)械強(qiáng)度低，容易破碎，把熱解作為氣化的前處理工藝就能避免出現(xiàn)結(jié)焦問(wèn)題，從而保證設(shè)備的穩(wěn)定運(yùn)行。垃圾熱解組合工藝第一段為生活垃圾低溫慢速熱解，主要產(chǎn)物為熱解半焦；第二段為熱解半焦水蒸氣氣化，主要產(chǎn)物為富氫氣合成氣。因此，開(kāi)展城市生活垃圾低溫慢速熱解實(shí)驗(yàn)研究是十分必要的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為來(lái)自北京化工大學(xué)的生活垃圾，其成分如表2所示。

表2 原料成分

原料的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如表3所示（O的含量采用減差法計(jì)算）。

表3 原料的元素分析和工業(yè)分析 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)過(guò)程

生活垃圾熱解實(shí)驗(yàn)裝置由氮?dú)馄俊犭娕紲乜貎x、管式電爐、熱解反應(yīng)器、冷凝系統(tǒng)、熱解油收集裝置和氣體流量計(jì)等組成，熱解反應(yīng)器由耐高溫不銹鋼材料制成，設(shè)有氮?dú)馊肟诤统鰵夤埽鐖D1所示。此外，反應(yīng)器上方還設(shè)置有觀(guān)察孔，可以看到物料的變化。

圖1 生活垃圾熱解實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

每次實(shí)驗(yàn)稱(chēng)取一定量的物料放入反應(yīng)器中，隨后通入氮?dú)獠㈤_(kāi)啟升溫程序。物料中的有機(jī)組分在低溫下發(fā)生熱解反應(yīng)，生成的熱解蒸汽被氮?dú)鈳肜淠髦?。為使熱解蒸汽氣中的可凝物質(zhì)充分冷凝下來(lái)，冷凝裝置依次采用不銹鋼、蛇形玻璃和球形玻璃3 組U型套管式水冷冷凝管，在其底部都裝有熱解油收集器，接收冷凝下來(lái)的熱解油和水分。去除可凝氣體后的不凝性氣體經(jīng)過(guò)氣體流量計(jì)后排出室外。

熱解氣的產(chǎn)量可以通過(guò)氣體流量計(jì)的讀數(shù)差排除氮?dú)饬亢螳@得，氣體成分在采樣口用集氣袋收集后分析。熱解油一部分在熱解油收集器中，另一部分附著在冷凝管中，用這兩部分實(shí)驗(yàn)前后質(zhì)量差之和來(lái)計(jì)算產(chǎn)量。熱解半焦產(chǎn)量可以在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后直接稱(chēng)量。

為了研究最終熱解溫度對(duì)城市生活垃圾熱解反應(yīng)的影響，最終熱解溫度為300~550 ℃，間隔為50 ℃，升溫速度為10 ℃/min，物料破碎到1 cm 以?xún)?nèi)，氮?dú)饬髁繛? L/min，固相停留時(shí)間為30 min，實(shí)驗(yàn)在常壓下進(jìn)行。

為了保證數(shù)據(jù)可靠性，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 次，列出的數(shù)據(jù)是3 次實(shí)驗(yàn)的平均值。.

1.3 氣體分析方法

氣體成分用Agilent 6890 氣相色譜儀分析，氬氣作為載氣，采用5A，PorapakQ 和13X 色譜柱, 檢測(cè)器溫度為250 ℃。

2 結(jié)果和討論

2.1 熱解反應(yīng)過(guò)程

圖2 熱解反應(yīng)的3 個(gè)階段

（1）干燥脫水：物料的水分受熱后蒸發(fā)，可以看到有水分附著在觀(guān)察孔上。

（2）揮發(fā)分析出：物料中的有機(jī)物受熱分解，揮發(fā)分析出，從觀(guān)察孔上能看到熱解蒸汽遇冷生成的熱解油。

（3）炭化：隨著揮發(fā)分往外擴(kuò)散，生成熱解半焦。

2.2 最終熱解溫度對(duì)產(chǎn)物質(zhì)量分布的影響

圖3列出了不同最終熱解溫度下熱解半焦、熱解油和熱解氣的質(zhì)量分布情況。從圖3可以看出，隨著最終熱解溫度的增加，熱解半焦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，從57.55%迅速減少到31.45%；熱解油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增加后減少，最高值出現(xiàn)在500 ℃，為36.67%；熱解氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與最終熱解溫度變化趨勢(shì)相同，從11.66%增長(zhǎng)到24.15%。這是因?yàn)樯郎厮俣嚷?，?dāng)熱解溫度較低時(shí)，有機(jī)物的化學(xué)鍵大多在最薄弱處斷裂，形成穩(wěn)定的固體物質(zhì)，因此熱解半焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，熱解油和熱解氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)低。熱裂解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，最終熱解溫度的升高有助于反應(yīng)的進(jìn)行，更多有機(jī)物的化學(xué)鍵斷裂意味著小分子的氣相產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，熱解半焦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相應(yīng)減少。當(dāng)最終熱解溫度超過(guò)500 ℃時(shí)，熱解蒸汽發(fā)生二次熱解反應(yīng)，生成更多小分子的熱解氣，因此熱解油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增加后減少。

圖3 不同最終熱解溫度下熱解產(chǎn)物質(zhì)量分布

2.3 最終熱解溫度對(duì)熱解氣成分的影響

城市生活垃圾熱解包括一次熱解和二次熱解，主要包括脫水反應(yīng)、解聚反應(yīng)、分解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，最終熱解氣的成分是這些反應(yīng)綜合作用的結(jié)果。

圖4列出了不同最終熱解溫度下主要?dú)怏w成分的體積分?jǐn)?shù)分布。

圖4 不同最終熱解溫度下氣體體積分?jǐn)?shù)分布

從圖4中可以看出，在實(shí)驗(yàn)所設(shè)置的最終熱解溫度范圍內(nèi)，CO 和CO2占據(jù)主導(dǎo)地位，體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大于其他氣體，當(dāng)最終熱解溫度從300 ℃增加到550 ℃時(shí)，CO2的體積分?jǐn)?shù)先少量增加，而后逐漸減少，350 ℃時(shí)達(dá)到最高值57.25%；CO 的體積分?jǐn)?shù)逐漸降低，從45.62%降低到24.84%。這說(shuō)明CO2和CO 在低溫段析出的速度較快，在300~350 ℃區(qū)間，CO2產(chǎn)生速度高于CO。隨著最終熱解溫度的增加，H2，CH4，C2H6，C2H4和C2H2這5 種可燃?xì)怏w的體積分?jǐn)?shù)總體呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，當(dāng)最終熱解溫度為550 ℃達(dá)到最大值，分別為4.47%，12.91%，9.59%，7.49%和2.76%。這是因?yàn)闊崃呀夥磻?yīng)為吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度有助于反應(yīng)的進(jìn)行。CH4在實(shí)驗(yàn)所設(shè)置的最終熱解溫度范圍內(nèi)都存在，C2H6，C2H4和C2H2要在400 ℃以上出現(xiàn)，而H2則在大于450 ℃時(shí)出現(xiàn)，說(shuō)明CH4首先產(chǎn)生，隨后是C2H6，C2H4和C2H2，最后是H2，這表明H2產(chǎn)生條件最為苛刻。

3 結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)表明，城市生活垃圾熱解過(guò)程分為3 個(gè)階段，分別是干燥脫水、揮發(fā)分析出和炭化階段。

（2）隨著最終熱解溫度的增加，熱解半焦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，從57.55%迅速減少到31.45%；熱解油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增加后減少，最高值出現(xiàn)在500 ℃，為36.67%；熱解氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與最終熱解溫度變化趨勢(shì)相同，從11.66%增長(zhǎng)到24.15%。

（3）CO 和CO2的體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大于其他氣體，當(dāng)最終熱解溫度從300 ℃增加到550℃時(shí)，CO2的體積分?jǐn)?shù)先增加后減少，350 ℃時(shí)達(dá)到最高值57.25%；CO 的體積分?jǐn)?shù)逐漸降低，從45.62%降低到24.84%。隨著最終熱解溫度的增加，H2，CH4，C2H6，C2H4和C2H2的體積分?jǐn)?shù)逐漸增大，當(dāng)最終熱解溫度為550 ℃達(dá)到最大值，分別為4.47%，12.91%，9.59%，7.49%和2.76%。CH4在實(shí)驗(yàn)所設(shè)置的最終熱解溫度范圍內(nèi)都存在，C2H6，C2H4和C2H2要在400 ℃以上出現(xiàn)，而H2則在大于450 ℃出現(xiàn)，說(shuō)明H2產(chǎn)生條件最為苛刻。