張 昕， 潘志娟,b

(蘇州大學(xué) a.紡織與服裝工程學(xué)院；b. 現(xiàn)代絲綢國家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215021)

在時(shí)代飛速發(fā)展的同時(shí)，全球也面臨著資源緊缺、環(huán)境污染等嚴(yán)峻的問題，其中每年產(chǎn)生的廢舊紡織品數(shù)量已經(jīng)引起了各方關(guān)注，除了工業(yè)生產(chǎn)中的加工廢料及殘次品外，日常生活中所淘汰的衣物、家紡用品等紡織品總量更加觸目驚心。根據(jù)《中國資源綜合利用年度報(bào)告(2014)》顯示，2013年中國廢舊紡織品產(chǎn)量約為2 000萬t，綜合利用量約為300萬t，利用率僅為15%[1]。但僅以這15%的利用率而言，就已相當(dāng)于節(jié)約原油380萬t，節(jié)約耕地340萬畝[2]，這表明廢舊紡織品的回收利用亟待加強(qiáng)且前景極其可觀。

加大廢舊紡織品回收利用力度離不開政策的支持。中共十九大會議強(qiáng)調(diào)：要推進(jìn)綠色發(fā)展，建立健全綠色低碳循環(huán)發(fā)展的經(jīng)濟(jì)體系，推進(jìn)資源全面節(jié)約和循環(huán)利用。國家相關(guān)部門出臺了《生活垃圾分類制度實(shí)施方案》，明確將廢舊紡織品列入生活垃圾可回收物的主要品種，并提出了投放暫存設(shè)施及安排收運(yùn)處置渠道的相關(guān)要求。在此基礎(chǔ)上，江蘇省、貴州省、廣州市等地均出臺了有關(guān)廢舊紡織品回收利用的相關(guān)政策。中國循環(huán)經(jīng)濟(jì)協(xié)會副會長趙凱在第三屆國際廢舊紡織品綜合利用產(chǎn)品發(fā)展論壇上，提出了“十三五”廢舊紡織品綜合利用的初步思路[3]，并闡述了關(guān)于“探索舊衣物分級利用機(jī)制”“爭取國家政策支持”和“加強(qiáng)青少年宣傳教育意識”等方面的建議?！都徔椆I(yè)發(fā)展規(guī)劃(2016—2020年)》指出要突破一批廢舊紡織品回收利用關(guān)鍵共性技術(shù)，循環(huán)利用紡織纖維量占全部纖維加工量比重繼續(xù)增加[4]，且在《知識產(chǎn)權(quán)重點(diǎn)支持產(chǎn)業(yè)目錄(2018年本)》中將廢物循環(huán)利用列入知識產(chǎn)權(quán)重點(diǎn)支持產(chǎn)業(yè)目錄。

紡織品中纖維種類繁多，其中蠶絲作為極富價(jià)值的天然纖維，在紡織服裝領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。隨著科技的進(jìn)步，蠶絲中絲蛋白的功效也逐漸被開發(fā)應(yīng)用[5]，由于其優(yōu)異的生物相容性及降解性，在組織工程支架材料[6-7]、固定活性物質(zhì)傳感器[8]、制藥[9]等生物醫(yī)學(xué)材料領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

本文綜述的廢舊蠶絲主要包括日常生活中所產(chǎn)生的廢棄蠶絲紡織品及在生產(chǎn)加工過程中存在的繭絲綢固體廢棄物。對于此類廢舊蠶絲，現(xiàn)如今對其處理手段大部分還停留在焚燒、掩埋等階段，造成資源的極大浪費(fèi)，因此探索改進(jìn)廢舊蠶絲的回收利用工藝、提高廢舊蠶絲回收效率、實(shí)現(xiàn)廢舊蠶絲回收再利用具有重要意義。近年來，一些科研人員對廢舊蠶絲的回收利用技術(shù)進(jìn)行了探索，本文對相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行了綜述，將廢舊蠶絲回收方式分為三種類型：廢舊蠶絲熱能回收及絲蛋白降解利用、廢舊蠶絲物理法、化學(xué)法回收及再利用[10-11]，并簡要分析了廢舊蠶絲在回收后的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 廢舊蠶絲熱能回收及絲蛋白降解利用

該回收法是通過焚燒或堆肥等方式，大量處理廢舊蠶絲，減少其占地，通過轉(zhuǎn)化其能量形成再生資源。

現(xiàn)階段廢舊蠶絲的回收利用方法并沒有成熟完善的體系，與大多數(shù)廢舊紡織品一樣，被直接焚燒、填埋或者加工處理后作為飼料[12-13]。廢舊蠶絲的熱值較高，因此通過焚燒法能轉(zhuǎn)化出熱能并加以利用，如：火力發(fā)電[14]，且焚燒廢舊紡織品可直接減少99%的體積，迅速緩解土地負(fù)荷，但是也不可避免造成了空氣污染。研究表明，焚燒1 t廢舊紡織品，會排放10 t的二氧化碳[15-16]。

廢舊蠶絲作為一種生物降解性較優(yōu)的天然纖維，可以通過堆肥，經(jīng)微生物分解成為肥料，這雖然是一種技術(shù)簡單、投資較低的方法，但處理周期較長且對土地的使用量要求很高[17-18]。

Keon等[19]為了評估由廢舊絲綢制成的絲粉的營養(yǎng)價(jià)值，以母雞為對象進(jìn)行了為期30 d的喂養(yǎng)試驗(yàn)，探究混合飼料對母雞產(chǎn)蛋的效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比于喂食了常規(guī)飼料的母雞，飲食中含有5%絲粉飼料的母雞產(chǎn)蛋量增加約9.6%，蛋黃減少、蛋白增加，蛋白質(zhì)含量增加8%～10%，且色氨酸和膽固醇降低。

此類回收法僅僅將廢舊蠶絲視作一種消耗性物質(zhì)，回收過程對能源、土地、時(shí)間的要求較高，且大多沒有達(dá)到再利用效果。

2 廢舊蠶絲物理法回收及再利用

物理法回收廢舊蠶絲主要是指在不破壞蠶絲內(nèi)部分子構(gòu)成的情況下，通過浸漬、熔融等方式處理蠶絲并進(jìn)行后續(xù)加工。

2.1 再生復(fù)合造紙

Song等[20]在回收廢舊蠶絲后采用造紙技術(shù)，生產(chǎn)絲竹雜化紙。分別對廢絲纖維和竹纖維進(jìn)行打漿處理以實(shí)現(xiàn)纖維原纖化，并制備了不同絲竹纖維混合比的絲/竹雜化紙。研究結(jié)果表明，適度的打漿處理對純絲、竹紙的拉伸性能均有明顯改善，隨著絲/竹雜化紙中蠶絲纖維含量的增加，雜化紙的抗張強(qiáng)度和延展性均增加，且經(jīng)過環(huán)氧試劑處理后相關(guān)性能進(jìn)一步得到改善；打漿處理后纖維表面存在—OH和—NH2兩種極性基團(tuán)，有利于氫鍵的結(jié)合，而氫鍵的存在和纖維間的交織強(qiáng)度使兩種纖維具有一定的黏合強(qiáng)度，在環(huán)氧試劑改性處理后，蠶絲纖維的N、O元素增加，其功效與氫鍵相同。

該團(tuán)隊(duì)在成功制備出絲紙后，提出用絲紙?jiān)鰪?qiáng)聚丁二酸丁二醇酯(PBS)基質(zhì)的新方法，以此獲得一種輕質(zhì)、堅(jiān)韌且抗沖擊的絲紙/PBS復(fù)合材料[21]。采用上述方法制備25 cm×25 cm的純絲紙，并將絲紙與PBS膜層疊后在140 ℃的真空環(huán)境下熱壓處理10 min，再在特定的壓力條件下處理20 min。研究發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)?shù)拇驖{處理，不僅有利于絲紙更均勻分布在PBS基質(zhì)中，還有利于蠶絲纖維在熱壓過程中更緊密地結(jié)合，且提高了纖維之間的交聯(lián)程度。不過打漿處理也造成了纖維的損傷，導(dǎo)致纖維的強(qiáng)度和模量的下降，故而在探究了復(fù)合物的拉伸、彎曲及抗沖擊性能等力學(xué)性能后，以5 min打漿處理、40%的蠶絲含量為最優(yōu)化條件。與純PBS相比，優(yōu)化條件下制備的絲紙/PBS復(fù)合物的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量分別提高約58%和116%，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別提高約90%和135%，而抗沖擊的最高值提高約154%。此外，Song等[22]將處理后的絲竹雜化紙與PBS基質(zhì)復(fù)合，試驗(yàn)表明復(fù)合紙中絲纖維含量越高，復(fù)合材料模量越低，強(qiáng)度越高，而竹纖維含量越高時(shí)結(jié)果相反。與此同時(shí)，研究人員發(fā)現(xiàn)對絲纖維進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻娓男院螅梢允菇z紙和PBS基質(zhì)之間形成更好的界面黏附。

2.2 改善復(fù)合材料性能

Rajkumar G等[23]為了有效緩解環(huán)境負(fù)荷問題及促進(jìn)資源的有效利用，將無梭織機(jī)所產(chǎn)生的絲綢廢邊角料和羊毛纖維復(fù)合生產(chǎn)功能型材料。絲綢廢邊角料被開松并梳理成纖維狀后，與羊毛和聚丙烯短纖維按35/15/50、35/35/30和15/35/50的比例混合，通過熱壓成型技術(shù)生產(chǎn)蠶絲/羊毛/聚丙烯復(fù)合材料。結(jié)果顯示，比例為35/15/50的絲/羊毛/聚丙烯的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別為30.21 MPa、19.88 MPa和0.713 J。同時(shí)，復(fù)合材料中蠶絲、羊毛纖維含量越多，吸水性能越優(yōu)，導(dǎo)熱系數(shù)越低。蠶絲、羊毛作為天然纖維材料，電絕緣性能良好，同時(shí)又具有優(yōu)越的生物可降解性，以同樣具有良好可降解性能的高聚物作為基體，所制備的復(fù)合材料，在使用周期較短的材料領(lǐng)域有著較為廣闊的應(yīng)用前景。

Tasdemir M等[24]將廢絲、棉及回收的聚碳酸酯聚合物(PC)混合制備復(fù)合材料，分析了纖維數(shù)量、取向和長度對復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱學(xué)性能的影響。將廢絲和廢棉纖維分別切成1.0、2.5 mm和5.0 mm的長度，將回收的PC/廢絲或PC/棉均以97/3的比例混合，通過雙螺桿擠出機(jī)制備得到混合物。結(jié)果表明，在力學(xué)性能方面，加入1.0 mm長的廢舊蠶絲后，復(fù)合材料的彈性模量、屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度下降，但隨著添加的蠶絲纖維長度的增加，其性能又有所上升；在熱學(xué)方面，蠶絲的加入提高了聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)，但對熱變形溫度和維卡軟化點(diǎn)沒有明顯影響；廢舊絲纖維和棉纖維排列方向不明確，但是廢棉纖維與基質(zhì)之間具有更好的黏附性。由于蠶絲是一種天然環(huán)保、生物可降解性能良好的纖維且比其他蛋白質(zhì)纖維具有更好的物理和機(jī)械性能，可以推斷由其構(gòu)成的復(fù)合材料更符合現(xiàn)代綠色環(huán)保的理念，且在多個(gè)領(lǐng)域極具應(yīng)用前景。

Faezipour M等[25]以廢舊蠶絲纖維(WSFs)和楊木粉(PWF)為增強(qiáng)材料，以再生聚碳酸酯(RPC)為基體，以硅烷作為偶聯(lián)劑制備復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，隨著WSF和PWF含量的增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度明顯提高，并且PWF纖維比廢舊蠶絲纖維更易在拉伸過程中被拔離基體，導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能的下降；與純PWF填充復(fù)合材料相比，復(fù)合材料中WSF的含量越高，其吸水率(WA)越高，當(dāng)WSF含量為30%時(shí)，復(fù)合材料吸水率最大；PWF填充的復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性略高于WSF試樣，且在15%失重情況下，加入PWF可使復(fù)合材料的初始分解溫度提高至少10～20 ℃。綜合來看，PWF比WSF的影響更大一些，這說明廢舊蠶絲在此復(fù)合材料中，其功效并沒有被完全開發(fā)出來。

3 廢舊蠶絲化學(xué)法回收及再利用

化學(xué)法是通過高溫高壓或化學(xué)試劑的處理，破壞廢舊蠶絲的分子結(jié)構(gòu)，得到絲膠蛋白或絲素蛋白溶液，再進(jìn)行紡絲、交聯(lián)、改性等后續(xù)加工[26-28]。

3.1 絲膠蛋白提取

Lamoolphak等[29]為了對絲綢加工過程中的廢邊角料進(jìn)行回收利用，探討了亞臨界水在廢絲絲膠水熱轉(zhuǎn)化為蛋白質(zhì)和氨基酸等可溶性反應(yīng)產(chǎn)物方面的潛在應(yīng)用，并且確定了其最優(yōu)化條件。在密閉式不銹鋼壓力容器中通過水熱反應(yīng)將絲膠從廢舊蠶絲中去除，用濾紙過濾剩余絲渣以獲得絲膠水溶液，通過SDS-PAGE分析絲膠水溶液中蛋白質(zhì)的分子大小，并探討樣品/去離子水比例(1︰20～1︰100)、反應(yīng)溫度(120～160 ℃)、反應(yīng)時(shí)間(10～60 min)等條件對蛋白質(zhì)和氨基酸的產(chǎn)量的影響。結(jié)果表明絲膠溶液中的蛋白質(zhì)產(chǎn)量隨反應(yīng)溫度和時(shí)間的增加而降低，而氨基酸的產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度和時(shí)間的增加而增加。在浴比為1︰100、反應(yīng)溫度為120 ℃、反應(yīng)時(shí)間為10 min的條件下，1 mg的生絲最多可提取0.466 mg蛋白質(zhì)；在浴比為1︰20、反應(yīng)溫度為160 ℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，1 mg生絲最多可提取0.203 mg氨基酸。將上述可溶性反應(yīng)產(chǎn)物冷凍干燥可以得到絲膠蛋白顆粒，且絲膠水熱反應(yīng)不會引起分子構(gòu)象的改變。

3.2 絲素蛋白提取

Liu等[30]將脫膠后的廢舊蠶絲溶解在氯化鈣(CaCl2)水溶液中，并探究了CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對蠶絲溶解度的影響。隨著CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，蠶絲的溶解速率增加，但當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過40%后，溶解速率增加趨勢極為緩慢。研究發(fā)現(xiàn)，廢絲絲素的紅外光譜圖表明其分子構(gòu)象以無規(guī)卷曲為主，而溶解后所獲得的再生絲素蛋白的分子構(gòu)象以β折疊為主，這說明廢絲絲素在溶解過程中發(fā)生了一定的由無規(guī)卷曲向β折疊轉(zhuǎn)化的過程。熱分析結(jié)果表明，再生絲素的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)為90.6～182 ℃，高于廢絲絲素的78.9～135 ℃；廢絲絲素的放熱范圍為212～634 ℃，再生絲素的范圍為279～644 ℃。該方法以化學(xué)回收的形式提取廢舊蠶絲中的絲素蛋白，但未將廢絲絲素與普通絲素的相關(guān)性能進(jìn)行對比。

Nogueira等[31]利用廢舊蠶絲制備絲素蛋白致密膜，用氯化鈣-乙醇-水(CaCl2—CH3CH2OH—H2O)(1︰2︰8)三元體系，在85℃的溫度下溶解脫膠后的蠶絲，用蒸餾水在室溫條件下透析4 d后倒入器皿中干燥24 h形成致密膜，并用70%乙醇浸潤部分致密膜。研究人員分析了致密膜的結(jié)晶度、熱學(xué)性能和細(xì)胞毒性等相關(guān)性能及用乙醇處理后絲素蛋白二級結(jié)構(gòu)的變化。結(jié)果顯示，絲素蛋白致密膜的二級結(jié)構(gòu)以無規(guī)卷曲為主，經(jīng)乙醇處理后，絲素蛋白的二級結(jié)構(gòu)由無規(guī)卷曲(silk-I)變?yōu)棣抡郫B(silk-II)，且在熱分析曲線中，在290～295 ℃的熱分解峰也表明了β折疊的存在[32]。β折疊結(jié)構(gòu)有利于細(xì)胞的黏附和生長。體外試驗(yàn)中，致密膜無細(xì)胞毒性，細(xì)胞相容性良好，這一現(xiàn)象表明該材料在制造生物材料、心血管設(shè)備涂層和傷口敷料或藥物傳遞系統(tǒng)等方面是極具潛力的，且有望達(dá)到以低成本的再生資源來生產(chǎn)高價(jià)值產(chǎn)品的目的。

雖然絲素蛋白常被用來固定過氧化物酶，但使用率極為有限，Qian等[33]嘗試以廢舊蠶絲為固定化基質(zhì)，研究了再生絲素蛋白作為過氧化物酶固定化基質(zhì)的可能。結(jié)果表明，過氧化物酶與再生絲素蛋白膜之間有一定的分子間相互作用；酶結(jié)構(gòu)域中有許多空間，表明酶并非致密狀態(tài)，其微環(huán)境較為自由。用再生絲素膜固定的過氧化物酶與玻碳電極之間有利于電子穿梭，基于此所制備的安培式H2O2傳感器對H2O2高度敏感，檢測限為1.0×10-7mg/mL，響應(yīng)時(shí)間小于5 s。此外，該團(tuán)隊(duì)在再生絲素膜中固定過氧化物酶，并以新型亞甲基藍(lán)n為電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)[34]，制備另一種安培式H2O2傳感器。該傳感器也對H2O2高度敏感，檢測限為1.0×10-7mg/mL，響應(yīng)時(shí)間小于40 s。

4 結(jié) 論

面對日益增多的廢舊蠶絲數(shù)量，現(xiàn)今回收利用的方法并不完善。其中熱能回收及絲蛋白降解利用法造成了一定的環(huán)境污染問題，同時(shí)也極大地浪費(fèi)了珍貴的蠶絲資源。而物理法回收主要是通過廢舊蠶絲與其他材料復(fù)合形成多級復(fù)合結(jié)構(gòu)，并利用蠶絲纖維的特性來達(dá)到增強(qiáng)復(fù)合材料性能的效果，然而在復(fù)合材料中，蠶絲含量比例較少，僅起到了輔助作用，并不能充分緩解廢舊蠶絲所帶來的環(huán)境負(fù)荷問題。相比于上述兩種方法，化學(xué)法提取了蠶絲內(nèi)部的絲素、絲膠蛋白質(zhì)，嘗試以廢舊蠶絲制備出正常蠶絲所能制備的同等甚至更優(yōu)化產(chǎn)品，這對于降低蠶絲制品的成本、減緩廢絲儲藏壓力有著更為顯著的效益。但上述幾種化學(xué)回收法均直接以絲膠、絲素蛋白的形式進(jìn)行利用，尚未有以廢絲提取出的絲蛋白溶液通過其他紡絲方法制備再生纖維的相關(guān)研究，為了實(shí)現(xiàn)廢舊蠶絲的再生利用，在以后的研究中可以再進(jìn)一步深入探究。