柏中杰 鐘宏，2 朱維光

1.中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所，礦床地球化學(xué)國家重點實驗室，貴陽 550081

2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

巖漿礦床是起源于地幔部分熔融的基性-超基性巖漿上侵到地殼后經(jīng)歷結(jié)晶分異、地殼混染、巖漿混合、液態(tài)不混溶等演化過程，進而發(fā)生成礦物質(zhì)的分離和聚集而形成的礦床。其主要類型包括巖漿釩鈦磁鐵礦礦床、鉻鐵礦礦床以及巖漿硫化物礦床，是V、Ti、Cr、Ni、PGE 等資源的主要來源（Lee，1996；Arndtetal.，2005；Cawthornetal.，2005）。典型的巖漿硫化物礦床包括俄羅斯的Nori’sk-Talnakh（Arndtetal.，2003）、加拿大的Voisey’Bay（Ripley and Li，2011）、以及我國的金川和夏日哈木等（Li and Ripley，2011；Songetal.，2016）。而位于我國峨眉山大火成巖省內(nèi)帶的攀西地區(qū)則是世界著名的巖漿釩鈦磁鐵礦礦床聚集區(qū)（Zhongetal.，2002，2005；徐義剛等，2013）。此外，南非Bushveld雜巖體不僅賦存有世界上最大的PGE礦床，同時還賦存有世界最大的鉻鐵礦礦床和釩鈦磁鐵礦礦床（Naldrett，2011；王焰等，2017）。通常情況下，幔源巖漿侵入地殼形成的鎂鐵-超鎂鐵巖體主要由硅酸鹽礦物組成，僅僅含有少量的氧化物和其它副礦物。地幔源區(qū)的物質(zhì)組成、部分熔融的模式或程度、巖漿侵位和結(jié)晶的時間及機制、同化混染的地殼物質(zhì)組成等都與成礦息息相關(guān)（Arndtetal.，2005）。地幔源區(qū)或幔源巖漿氧逸度是各種地質(zhì)過程中的關(guān)鍵熱動力學(xué)參數(shù)之一，在固體地球科學(xué)、全球氣候變化以及生命起源等研究中都具有極為重要的作用（喻學(xué)惠，1990；賴紹聰和周天禎，1993；劉叢強等，2001）。在地幔源區(qū)部分熔融和巖漿結(jié)晶分異過程中，氧逸度的高低極大的控制了巖漿中S的溶解度，進而對上述過程中PGE、Au、Cu、Ni等金屬元素的遷移和富集具有顯著影響（Barnes and Lightfoot，2005；Naldrett，2011）。此外，巖漿氧逸度的高低不僅明顯影響Fe-Ti氧化物中金屬V的含量（Toplis and Corgne，2002），還對Fe-Ti氧化物在巖漿結(jié)晶分異過程中開始結(jié)晶時間的早晚有著決定性作用（Toplis and Carroll，1995），從而決定了巖漿是向富Fe貧Si的Fenner趨勢演化（Fenner，1929）還是向富Si貧Fe的Bowen趨勢演化（Bowen，1928）。因此，巖漿的氧逸度對釩鈦磁鐵礦礦床和巖漿硫化物礦床的成礦過程具有明顯的控制作用（Mungalletal.，2006；Thakurtaetal.，2008；Tomkinsetal.，2012）。地幔源區(qū)或幔源巖漿氧逸度的高低與許多地質(zhì)過程密切相關(guān)，不僅來自不同構(gòu)造背景的巖漿氧逸度存在明顯差異、還與地幔部分熔融時的深度（壓力）、部分熔融程度和熔融方式、交代作用等有著密切聯(lián)系（Ballhausetal.，1990；Woodlandetal.，1996；Woodland and Koch，2003；Gaetani，2016）。而結(jié)晶分異、地殼混染、巖漿去氣等淺部地殼過程同樣會改變巖漿的氧逸度（Carmichael and Ghiorso，1986；Thakurtaetal.，2008；Moussallametal.，2016）。近年來，實驗巖石學(xué)和分析測試技術(shù)取得了長足進步和快速發(fā)展，特別是LA-ICP-MS與X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜（μ-XANES）原位微區(qū)分析技術(shù)在地學(xué)研究中的應(yīng)用日趨成熟。前者能夠分析多價元素（如，V、Cr、Mn、Eu等）的含量，而后者能夠精確測定多價主（如Fe2+，3+）微量（如V2+，3+，4+，5+）元素不同價態(tài)比值。高質(zhì)量的分析數(shù)據(jù)使準確獲取幔源巖漿的氧化還原狀態(tài)成為可能，進而為深入研究巖漿釩鈦磁鐵礦礦床和匯聚板塊邊緣的巖漿硫化物礦床成礦作用提供新的制約。本文在近年來國內(nèi)外同行研究成果的基礎(chǔ)上，嘗試對幔源巖漿氧逸度的研究進展進行初步的總結(jié)和綜述。

1 幔源巖漿及地幔源區(qū)氧逸度的估算方法

氧逸度計算方法主要包括：（1）多價主（如Fe2+，3+）、微量（如V2+，3+，4+，5+）元素不同價態(tài)比值；（2）多價元素在單礦物／與熔體間的分配系數(shù)；（3）全巖微量元素比值（如V／Sc、Zn／Fe）；（4）礦物化學(xué)平衡等。

（1）多價元素（如Fe、V、Cr）不同價態(tài)比值：幔源玄武質(zhì)熔體形成的火山玻璃或包裹于礦物中的熔融包裹體在成分上近似于巖漿成分，因此能夠直接提供巖漿的氧逸度信息（Suttonetal.，2005；Cottrelletal.，2009）。經(jīng)過適當(dāng)?shù)臒崃W(xué)校準，火山玻璃或熔融包裹體的多價元素不同價態(tài)比值能夠直接用來計算玄武質(zhì)熔體的氧逸度。基于一系列實驗校準（Jayasuriyaetal.，2004；Kress and Carmichael，1991；Putirka，2016），氧逸度與玄武質(zhì)巖漿Fe3+／∑Fe比值之間的關(guān)系可用以下公式表示：

其中a、b、c和di為實驗常數(shù)。

傳統(tǒng)分析Fe3+／∑Fe比值的方法是采用濕化學(xué)分析（包括比色法）和使用穆斯堡爾譜。近年來，基于μ-XANES分析技術(shù)逐漸發(fā)展成熟，該分析技術(shù)能夠?qū)?fù)雜樣品在傳統(tǒng)薄片上進行直接的非破壞性微尺度分析并獲取元素的價態(tài)信息，并具有較高的精度和空間分辨率，因此被廣泛用于測定地質(zhì)樣品特別是熔體包裹體中的Fe3+／∑Fe比值并以此估算其氧逸度（Aldermanetal.，2017；Cottrelletal.，2009；Crabtree and Lange，2012；Zhangetal.，2016）。由于僅需很低的元素含量（最小元素檢測限為10-6量級），μ-XANES能獲得很高的靈敏度，因此該方法也被廣泛用于測定多價微量元素不同價態(tài)的比值，并以此來計算其氧逸度（Suttonetal.，2005；Balanetal.，2006；Headetal.，2018；Lanzirottietal.，2018）。例如，Lanzirottietal. （2018）使用XANES測定了Kilauea及East Pacific Rise玄武質(zhì)玻璃中的V的價態(tài)，以此計算出的氧逸度值與采用Fe3+／∑Fe比值計算獲得的氧逸度值在誤差范圍內(nèi)基本一致。

（2）多價元素礦物／熔體分配系數(shù)：不同價態(tài)微量元素在礦物／熔體之間的分配系數(shù)存在差異，其在礦物／熔體之間的分配系數(shù)與氧逸度呈明顯的負相關(guān)關(guān)系（Canil，1997，1999）。例如從V3+到V4+再到V5+，其在礦物相中的相容性逐漸降低，因此V在礦物／熔體之間的分配系數(shù)隨著氧逸度的升高而降低（Canil，1997，1999）。橄欖石是最早從玄武質(zhì)巖漿中結(jié)晶出來的礦物，因此通過分析V等多價元素在橄欖石-熔體之間的分配系數(shù)更能反映原始巖漿的氧逸度（Canil，1997；Gaetani and Grove，1997；Mallmann and O’Neill，2009，2013）。Mallmann and O’Neill（2013）給出的氧逸度與DOl／melt

V之間的關(guān)系如下：

其中溫度T為開氏溫度，熔體成分為摩爾分數(shù)。該公式針對的是高溫（＞1250℃）無水體系，適用的氧逸度范圍為QFM-4～QFM+4。而最近Shishkinaetal.（2018）則給出了含水玄武質(zhì)島弧巖漿的關(guān)系式：

該公式適用于QFM-2～QFM+3.2，溫度≤1250℃，MgO＜12%，Na2O＜4.0%及H2O＜6.5%的玄武質(zhì)巖漿。

此外，多價元素在尖晶石／熔體（Righteretal.，2006；Papikeetal.，2013；Wijbransetal.，2015）、輝石／熔體（Karneretal.，2007，2008；Papikeetal.，2016）之間的分配系數(shù)與氧逸度之間也存在著類似的關(guān)系（圖1）。Mn2+與Mn3+在磷灰石／熔體之間的分配系數(shù)同樣受到氧逸度的控制，因此磷灰石的Mn含量也被用來估算硅酸鹽巖漿的氧逸度（Milesetal.，2014）。然而Marksetal. （2016）指出磷灰石中的Mn含量還明顯受到巖漿溫度、熔體成分、及同時形成的其他富Mn礦物的影響。此外，一些多價稀土元素（如Eu、Ce）在鋯石與熔體間的分配系數(shù)也被廣泛用于中酸性巖漿的氧逸度估算（Trailetal.，2012；Smythe and Brenan，2016）。

圖1 氧逸度對V在礦物和硅酸鹽熔體之間的分配系數(shù)的影響（據(jù)Mallmann and O’Neill，2009）Fig.1 The effect of oxygen fugacity on the partitioning behaviour of V between crystals and silicate melt（after Mallmann and O’Neill，2009）

（3）全巖微量元素比值：由于多價元素V的分配系數(shù)與氧逸度密切相關(guān)這一特性，V與在地幔部分熔融過程中地球化學(xué)行為相似的非氧化還原依賴元素（如Sc、Ga、Y、Yb等）之間的比值可以用來估算巖漿源區(qū)的氧化還原狀態(tài)（Li and Lee，2004；Leeetal.，2005；Mallmann and O’Neill，2009；Laubieretal.，2014）。此外，在地幔部分熔融過程中Fe2+與Zn具有相似的化學(xué)行為，而Fe3+比Fe2+更不相容，因此Zn／FeT比值也可以用來反映巖漿源區(qū)的氧逸度（Leeetal.，2010）。Leeetal.（2005）利用V／Sc比值估算出的MORB與IAB的源區(qū)具有相似的氧化還原狀態(tài)，其氧逸度范圍為QFM-1.25～ +0.5。而Laubieretal. （2014）發(fā)現(xiàn)V／Yb比值從MORB到BABB到IAB逐漸升高，反映后者較前者源區(qū)更為氧化。V／Sc等微量元素比值還不同程度受到礦物（如單斜輝石）分離結(jié)晶的影響，因此僅適用于演化程度較低（如MgO＞8%）的幔源巖漿。

（4）礦物化學(xué)平衡：處于化學(xué)平衡且沒有重結(jié)晶或出溶的共生礦物組合成分常常被用來估算其結(jié)晶時的溫度、壓力及氧逸度。Fe-Ti氧化物組合是最早被用來估算氧逸度的礦物對。磁鐵礦-鈦鐵晶石固溶體與赤鐵礦-鈦鐵礦固溶體之間的平衡對于溫度和氧逸度非常敏感，因此可以用來同時估算Fe-Ti氧化物共生礦物對結(jié)晶或再平衡時的溫度和氧逸度。根據(jù)實驗結(jié)果，Buddington and Lindsley（1964）首先給出了Fe-Ti氧化物的氧逸度估算方法。通過不斷的改進，Ghiorso and Sack（1991）給出了一套基于熱動力學(xué)的氧逸度估算方法。Frostetal.（1988）指出巖石的氧逸度不僅僅體現(xiàn)在Fe-Ti氧化物組合的成分上，同時體現(xiàn)在共存的硅酸鹽礦物的成分上。Fe-Ti氧化物與硅酸鹽礦物之間存在以下平衡關(guān)系：SiO2（石英）+2Fe2TiO4（鈦鐵晶石）＝2FeTiO3（鈦鐵礦）+Fe2SiO4（鐵橄欖石），縮寫為QUILF。在此基礎(chǔ)上，Lindsley and Frost（1992）給出了一個估算氧逸度的QUILF電腦程序。鎂鐵-超鎂鐵質(zhì)巖體在結(jié)晶之后的冷卻過程中，磁鐵礦與鈦鐵礦之間以及Fe-Ti氧化物與鎂鐵硅酸鹽礦物之間將發(fā)生復(fù)雜的再平衡，而Fe-Ti氧化物自身也將經(jīng)歷亞固相出溶（Buddington and Lindsley，1964；Frostetal.，1988；Frost and Lindsley，1992）。因此對于鎂鐵-超鎂鐵侵入巖，該計算方法獲得的是磁鐵礦-鈦鐵礦處于亞固相化學(xué)再平衡時的溫度和氧逸度。巖石中各共生礦物通常具有不同的Fe3+／Fe2+比值，因此可以用來估算礦物化學(xué)平衡時的氧逸度。對于地幔橄欖巖，最常見的礦物組合橄欖石-斜方輝石-尖晶石被用來估算氧逸度（O'Neill and Wall，1987；Wood，1991；Ballhauset al.，1991）。Ballhausetal.（1991）給出了以下計算公式：

圖2 來自不同構(gòu)造背景的玄武質(zhì)巖漿的Fe3+／∑Fe比值（a）及氧逸度（b）f O2與T計算方法采用Jayasuriya et al.（2004，公式12）和Putirka（2008，公式13）.數(shù)據(jù)來源：洋中脊玄武巖：Bézos and Humler（2005），Cottrell and Kelley（2011），Berry et al. （2018）；洋島玄武巖：Moussallam et al. （2016），Brounce et al. （2017）；島弧玄武巖：Kelley and Cottrell（2012），Brounce et al. （2014）Fig.2 The Fe3+／∑Fe ratios（a）and oxygen fugacity （b）of basaltic magma from different geological settingsf O2 and T is calculated using the methods outlined by Jayasuriya et al. （2004，Eq.12）and Putirka，（2008，Eq.13）.Data sources：MORB：Bézos and Humler（2005），Cottrell and Kelley（2011），Berry et al. （2018）；OIB：Moussallam et al. （2016），Brounce et al. （2017）；ARC：Kelley and Cottrell. （2012），Brounce et al. （2014）

其中壓力P和溫度T為GPa和K，XspFe3+和XspAl為尖晶石Fe3+／∑Fe 和Al／∑R3+比值，XolvFe和XspFe2+分別為橄欖石和尖晶石的Fe2+／（Fe2++Mg）比值。該計算公式也被用來計算玄武巖和鎂鐵-超鎂鐵侵入巖的巖漿氧逸度。

2 地幔源區(qū)及幔源巖漿氧逸度高低及其控制因素

幔源巖漿的氧化還原狀態(tài)繼承自地幔源區(qū)并可能受到后期諸如結(jié)晶分異、巖漿去氣和地殼混染等淺部過程的改變（Carmichael，1991；Kress and Carmichael，1991；Leeetal.，2005；Mallmann and O’Neill，2009；Kelley and Cottrell，2012；Grockeetal.，2016；Moussallametal.，2016）。不同構(gòu)造背景下地幔源區(qū)的氧化還原狀態(tài)呈現(xiàn)出高度的不均一性（Ballhausetal.，1990；Ballhaus，1993；Foley，2011；Gaillardetal.，2015）。橄欖石-斜方輝石-尖晶石化學(xué)平衡氧逸度計算結(jié)果表明：大部分玄武質(zhì)巖漿氧逸度范圍為FMQ-2

到FMQ+3（Ballhausetal.，1990，1991；Ballhaus，1993），其中大洋中脊玄武巖（MORB）的氧逸度范圍大約為FMQ-2～FMQ，而洋島玄武巖（OIB）稍微氧化，其氧逸度范圍大約為FMQ～FMQ+2。高氧化的巖漿則來自于島弧玄武巖（IAB），其氧逸度范圍為FMQ+1～FMQ+3。我們對近年來發(fā)表的（Bézos and Humler，2005；Cottrell and Kelley，2011；Kelley and Cottrell，2012；Brounceetal.，2014，2017；Moussallamet al.，2016；Berryetal.，2018）來自不同構(gòu)造背景的玄武巖熔體包裹體的Fe3+／∑Fe數(shù)據(jù)采用公式①進行了氧逸度計算。這些數(shù)據(jù)主要通過穆斯堡爾譜或XANES分析方法獲得，能夠更加準確反映巖漿的氧逸度。結(jié)果表明，MORB的Fe3+／∑Fe比值小于0.18，其對應(yīng)的氧逸度為范圍為QFM-2-QFM，夏威夷洋島玄武巖的Fe3+／∑Fe＜0.22，氧逸度為QFM-QFM+1，馬里亞納島弧玄武巖Fe3+／∑Fe比值在0.2～0.3之間，對應(yīng)的氧逸度為QFM-QFM+2（圖2）。這些結(jié)果總體上與基于橄欖石-斜方輝石-尖晶石化學(xué)平衡所獲得的結(jié)果基本一致。

氧逸度的差異不僅存在于不同的構(gòu)造背景下，來源于同一構(gòu)造背景下的巖漿同樣呈現(xiàn)出氧逸度的不均一性。例如，夏威夷洋島玄武巖（MgO＞8%）具有寬泛的V／Sc（7～15）和V／Yb（110～210）比值（圖3），暗示其源區(qū)氧逸度變化范圍約為QFM-1～QFM+1。Dixonetal.（1997）發(fā)現(xiàn)夏威夷玄武巖的Fe3+／∑Fe比值與不相容元素呈正相關(guān)，認為小程度部分熔融形成的堿性玄武巖具有較高的氧逸度（FMQ+0.7），隨著部分熔融程度的加大而降低到FMQ-0.8。在部分熔融過程中，F(xiàn)e3+傾向于進入熔體而Fe2+傾向于保留在固體之中。因此，經(jīng)歷小程度部分熔融形成的堿性玄武巖往往具有較高的氧逸度（最高可達FMQ+2.5）（Carmichael，1991；Mungalletal.，2006；Moussallametal.，2014）。Gaetani（2016）指出，氧逸度的變化與部分熔融程度和熔融方式都存在密切關(guān)系。在等壓批式部分熔融過程中，熔體的Fe3+／∑Fe比值及相應(yīng)的氧逸度隨著熔融程度的增加而升高；相反，在絕熱減壓批式部分熔融過程中，熔體的Fe3+／∑Fe比值及相應(yīng)的氧逸度隨著熔融程度的增加而降低（Gaetani，2016）。

圖3 夏威夷玄武巖的V／Sc（a）與V／Yb（b）比值對MgO寬泛的V／Sc（7 ～15）和V／Yb（110 ～210）比值反映其源區(qū)具有變化的氧逸度. 數(shù)據(jù)來源：http：／／georoc.mpch-mainz.gwdg.de／georoc／Entry.htmlFig.3 The plots of V／Sc （a）and V／Yb （b）ratios against MgO of the Hawaiian basaltThe variation of V／Sc（7～15）and V／Yb （110～210）ratios indicates that heterogeneous oxygen fugacity occur in the mantle source region.Data resources：http：／／georoc.mpch-mainz.gwdg.de／georoc／Entry.html

氧逸度的變化還與地幔深度（壓力）和交代作用有著密切聯(lián)系。由于壓力對石榴石Fe2+-Fe3+平衡的影響（Woodet al.，1990），隨著地幔深度的增加，地幔橄欖巖的氧逸度逐漸降低（Woodland and Koch，2003；McCammon and Kopylova，2004；Lazarovetal.，2009；Goncharovetal.，2012）。來自Kaapvaal克拉通巖石圈地幔包體的研究表明，深度從80到220公里的橄欖巖包體的氧逸度降低了約3個log單位（從QFM-1到QFM-4，Woodland and Koch，2003）。與此類似，Siberian克拉通巖石圈地幔的氧逸度從頂部的QFM+1降低到底部的QFM-4（Goncharovetal.，2012）。一些板內(nèi)巖漿的氧化特征可能與玄武質(zhì)巖漿產(chǎn)生之前富CO2和H2O熔體的交代作用有關(guān)（Woodlandetal.，1996；McCammonetal.，2001；Creightonetal.，2008）。從未發(fā)生交代的橄欖巖到弱交代的橄欖巖再到強交代的橄欖巖，伴隨著尖晶石Cr／（Cr+Al）的增加，其氧逸度從QFM-1逐漸升高到QFM+1（Ballhausetal.，1991）。島弧巖漿具有比MORB更高的氧逸度，部分學(xué)者認為這是來自俯沖板片的氧化性流體交代島弧地幔源區(qū)所導(dǎo)致（Woodetal.，1990；Brandon and Draper，1996；Evansetal.，2012；Brounceetal.，2014）。

在巖漿到達淺部地殼后，橄欖石、輝石、磁鐵礦等礦物的結(jié)晶分異將改變巖漿的Fe3+／FeTot比值，從而改變巖漿的氧逸度（Carmichael and Ghiorso，1986）。最近研究表明，巖漿的Fe3+／∑Fe比值在橄欖石、輝石結(jié)晶分異過程中變化不大，并不會明顯改變巖漿的氧逸度（Cottrell and Kelley，2011；Crabtree and Lange，2012；Kelley and Cottrell，2012）。相反，磁鐵礦的結(jié)晶將顯著降低巖漿的氧逸度。例如MORB巖漿經(jīng)過14%的橄欖石結(jié)晶，巖漿的Fe3+／∑Fe僅僅增加了0.025（Cottrell and Kelley，2011）。Kiglapait侵入體母巖漿經(jīng)歷了高達93.5%的結(jié)晶分異（溫度從1254℃降低到1054℃），其氧逸度從初始的約QFM-0.4緩慢升高到約QFM+0.6；而當(dāng)磁鐵礦飽和結(jié)晶后（溫度降低到1033℃），其氧逸度迅速降低到QFM-0.4（Morse，2015）。而Skaergaard侵入體的氧逸度從磁鐵礦開始飽和時的QFM持續(xù)降低到巖漿演化晚期的QFM-2（Frost and Lindsley，1992）。巖漿的去氣作用同樣可能改變巖漿的氧逸度（Carmichael and Ghiorso，1986； Carmichael， 1991； Kelley and Cottrell， 2012；Moussallametal.，2016）。夏威夷玄武巖的Fe3+／∑Fe比值隨著H2O和S含量的逐漸降低而降低，反映其氧逸度在巖漿去氣過程中從QFM+1降低到QFM-0.4（Brounceetal.，2017）。玄武質(zhì)巖漿同化混染氧化性或還原性地層將明顯改變巖漿的氧逸度。如俄羅斯侵入含煤沉積地層中的Siberian Traps的玄武巖中含有大量的自然鐵，其氧逸度可低達FMQ-6（Iacono-Marzianoetal.，2012）。由島弧巖漿形成的Duke Island雜巖體賦存有巖漿硫化物礦床，其硫化物飽和熔離被認為是氧化性的島弧巖漿同化混染了還原性的碳質(zhì)圍巖所導(dǎo)致（Thakurtaetal.，2008）。相反，Ganinoetal. （2008，2013）認為攀枝花釩鈦磁鐵礦礦床的母巖漿同化混染碳酸鹽圍巖導(dǎo)致氧逸度升高，進而使磁鐵礦在巖漿演化的較早階段結(jié)晶。

3 氧逸度對成礦過程的影響

3.1 釩鈦磁鐵礦礦床

拉斑玄武質(zhì)巖漿在結(jié)晶分異過程中既可以朝著逐漸富Si貧Fe的Bowen分異趨勢演化（Bowen，1928），也可以朝著逐漸富Fe貧Si的Fenner分異趨勢演化（Fenner，1929）。Fe-Ti-V氧化物從巖漿中結(jié)晶出來的時間決定了巖漿的分異演化會遵循哪種分異趨勢。在Fe-Ti-V氧化物達到飽和之前，結(jié)晶出的硅酸鹽礦物組合通常相對巖漿具有較低的FeO含量，從而使得巖漿向富Fe的方向演化；而當(dāng)Fe-Ti-V氧化物達到飽和之后，結(jié)晶出的礦物組合具有相對巖漿更高的FeO含量，從而改變巖漿的分異趨勢。如在南非Bushveld雜巖體和加拿大Kiglapait侵入體中，殘余巖漿的FeO含量在磁鐵礦達到飽和之后就逐漸降低（Morse，1981；Tegner and Cawthorn，2010）。Toplis and Carroll（1995）的實驗巖石學(xué)研究表明，在玄武質(zhì)巖漿體系中，氧逸度的變化對Fe-Ti-V氧化物的結(jié)晶時間起著明顯的控制作用。氧逸度的升高會擴大玄武質(zhì)巖漿體系中磁鐵礦的穩(wěn)定范圍，導(dǎo)致磁鐵礦提早從巖漿中結(jié)晶出來。與磁鐵礦飽和受控于巖漿氧逸度不同，鈦鐵礦的飽和結(jié)晶則主要決定于巖漿中的TiO2含量（Toplis and Carroll，1995）。因此，巖漿氧逸度的高低對釩鈦磁鐵礦礦床成礦的影響主要體現(xiàn)在以下方面：①礦床成礦時間：如前所述，氧逸度的高低極大地影響磁鐵礦在巖漿演化過程中飽和時間的早晚，從而決定礦床是在巖漿演化的早期還是晚期成礦；②金屬礦物組合：當(dāng)巖漿具有較高的氧逸度時，磁鐵礦在巖漿演化的較早階段開始結(jié)晶。此時由于巖漿中TiO2含量較低而未能使鈦鐵礦達到飽和。形成以釩鈦磁鐵礦為主的金屬礦物組合。如我國著名的攀枝花礦床，其最重要的下部含礦帶中的礦石主要由釩鈦磁鐵礦礦物組成（Pangetal.，2008）。相反，較低的氧逸度會推遲磁鐵礦的結(jié)晶，使巖漿沿Fenner趨勢演化而逐漸富Fe和Ti。最終釩鈦磁鐵礦和鈦鐵礦同時從巖漿中結(jié)晶出來，形成以釩鈦磁鐵礦和鈦鐵礦共生的金屬礦物組合；③磁鐵礦中的V含量：V在磁鐵礦與巖漿中的分配系數(shù)與巖漿的氧逸度呈負相關(guān)關(guān)系（Toplis and Corgne，2002）。因此結(jié)晶于較低氧逸度下的磁鐵礦往往具有較高的V含量。例如Bushveld雜巖體的母巖漿具有較低的氧逸度（NNO ～NNO-1；Toplis and Corgne，2002），結(jié)晶的磁鐵礦中V含量可高達12000×10-6（Molyneux，1974）。相反，結(jié)晶于較高氧逸度下的攀枝花礦床的磁鐵礦的V含量僅有約5000×10-6（Pangetal.，2008；Songetal.，2013）。④巖漿液態(tài)不混溶：巖漿液態(tài)不混溶常常被用來解釋釩鈦磁鐵礦礦床的成因。氧逸度對巖漿液態(tài)不混溶的影響非常復(fù)雜，氧逸度升高將導(dǎo)致高的Fe3+／Fe2+比值，從而擴寬液態(tài)不混溶區(qū)域（immiscibility field）并增加液態(tài)不混溶發(fā)生的溫度上限（Naslund，1983；Philpotts and Doyle，1983）。另一方面，氧逸度的升高會導(dǎo)致Fe-Ti氧化物的提前飽和，使巖漿朝著富Si貧Fe的Bowen分異趨勢演化，從而抑制巖漿液態(tài)不混溶的發(fā)生（Philpotts and Doyle，1983）。Philpotts and Doyle（1983）的部分熔融實驗結(jié)果顯示，玄武質(zhì)巖漿在低于1018℃和MW和FMQ氧逸度下發(fā)生了液態(tài)不混溶，而當(dāng)氧逸度升高到NNO時，大量的磁鐵礦結(jié)晶，液態(tài)不混溶終止。

圖4 不同氧逸度下硫化物及石膏飽和時巖漿中的S含量（據(jù)Jugo et al.，2010）隨著氧逸度從QFM升高到QFM+2，巖漿中S的溶解度增加了約一個數(shù)量級Fig.4 The sulfur content at sulfide and anhydrite saturation at different oxygen fugacity（after Jugo et al.，2010）The solubility of Sulfur in magma increased by about an order of magnitude with the increase of oxygen fugacity from QFM to QFM+2

3.2 巖漿硫化物礦床

S在低氧逸度（＜FMQ）和高氧逸度（＞FMQ+2）下分別以硫化物（S2-）和硫酸鹽（S6+）的形式存在于玄武質(zhì)巖漿中（Jugo，2009；Jugoetal.，2010）。后者在玄武質(zhì)巖漿中的溶解度較前者高出一個數(shù)量級（圖4）。而當(dāng)氧逸度范圍位于FMQ～FMQ+2的過渡區(qū)間時，S同時以S2-和S6+存在。隨著氧逸度的升高，S6+／S2-比值增大，因此S在巖漿中的溶解度也隨之升高（Jugo，2009；Jugoetal.，2010）。由于在硫化物熔體與硅酸鹽巖漿之間極高的分配系數(shù)（PGE：104～105，Au：103～104，Cu：102～103；Naldrett，2011 及其參考文獻），PGE、Au、Cu等親硫元素將主要進入硫化物熔體中。因此，在部分熔融過程中，若硫化物殘留在地幔將使部分熔融形成的玄武質(zhì)熔體虧損上述金屬元素。地幔中S含量大約為250×10-6（Palme and O’Neill，2004），在氧逸度較低的情況下（如＜FMQ）只有較高程度的部分熔融（如25%；Keays，1995）才能耗盡地幔中的硫化物，產(chǎn)生的巖漿才有利于形成巖漿硫化物礦床。而當(dāng)氧逸度較高時，僅需要很小的部分熔融程度即可將硫化物耗盡并將PGE、Au、Cu等親硫元素轉(zhuǎn)移到巖漿中。此時巖漿中的親硫元素（如PGE、Au等）含量將明顯高于低氧逸度下高程度部分熔融形成的巖漿（圖5）。例如，夏威夷堿性玄武巖被認為是在高氧逸度下通過低程度部分熔融形成，其Au含量可高達36×10-9（Sisson，2003）。西伯利亞地區(qū)二疊紀的麥美奇巖和堿性苦橄巖是目前已知的由軟流圈低程度部分熔融形成的最典型例子。Mungalletal.（2006）觀察到麥美奇巖和堿性苦橄巖含有很高的PGE含量，表明其源區(qū)無硫化物殘留，這與巖漿較高的氧逸度（QFM+2.5）特征一致。

圖5 不同氧逸度和部分熔融程度下地幔橄欖巖部分熔融形成的熔體的Cu含量（據(jù)Lee et al.，2012）Fig.5 Cu contents during partial melting of mantle peridotite under different oxygen fugacity and degree of partial melting （after Lee et al.，2012）

硫（S）在巖漿中的溶解度主要受到溫度、壓力、氧逸度及巖漿成分的影響（Naldrett，2011）。一般認為，在結(jié)晶分異過程中，S在高氧逸度的玄武質(zhì)巖漿中具有非常高的溶解度，硫化物飽和被推遲、甚至不能達到飽和，從而使Cu、Au等元素逐漸富集到殘余熔體中并最終形成斑巖型或其它熱液型Cu-Au礦床（Sunetal.，2004；Parketal.，2015；Haoetal.，2017）。相反，S更容易在低氧逸度的玄武質(zhì)巖漿中達到飽和從而發(fā)生硫化物熔離并形成巖漿硫化物礦床。事實上，低氧逸度的玄武質(zhì)巖漿通常含有約1000×10-6的S，其至少要經(jīng)過40%以上的結(jié)晶分異才能使巖漿中的S達到飽和，此時巖漿中的Ni已經(jīng)被橄欖石消耗殆盡（Barnes and Lightfoot，2005）。在結(jié)晶分異過程中，氧逸度的改變并不能明顯降低S的溶解度，地殼混染導(dǎo)致S的溶解度的降低或外源S的加入才是促使S在巖漿演化的早期階段達到飽和的主要因素。然而S在氧化性的玄武質(zhì)巖漿中通常具有非常高的溶解度。西伯利亞二疊紀高氧逸度的堿性玄武巖部分熔融程度＜7%（Mungalletal.，2006），巖漿中S含量將高達3500 ×10-6。而俯沖交代的地幔楔比其他地幔源區(qū)具有更高的S含量（de Hoogetal.，2001），部分熔融形成的島弧玄武巖S的含量可高達5000×10-6～6000×10-6（Vigourouxetal.，2008；Roweetal.，2009）。此時巖漿氧逸度的降低將迅速降低巖漿中S的溶解度，從而發(fā)生硫化物或硫酸鹽飽和（圖4）。例如，在形成Duke Island雜巖體過程中高氧逸度的島弧巖漿同化混染了還原性的碳質(zhì)圍巖，導(dǎo)致氧逸度的降低及S飽和，并形成巖漿硫化物礦床（Thakurtaetal.，2008）。

4 結(jié)論與展望

分析測試技術(shù)的發(fā)展為巖漿氧逸度的精確估算提供了有力支撐。近年來，幔源巖漿氧逸度的研究促進了對地幔源區(qū)成分、巖漿的部分熔融與分異演化歷史和礦床的成礦過程的深入了解，為研究礦床成因提供了新的約束。然而，不同的估算方法得出的氧逸度存在一定差異，例如島弧玄武巖與洋中脊玄武巖的V／Sc比值顯示兩者的源區(qū)可能具有相似的氧逸度（Leeetal.，2005）。而通過橄欖石-斜方輝石-尖晶石組合及Fe3+／∑Fe比值估算的氧逸度表明島弧玄武巖的氧逸度明顯高于洋中脊玄武巖（Ballhausetal.，1991；Brounceetal.，2014；Kelley and Cottrell，2012）。目前導(dǎo)致這種差異的原因尚不明確。Fe3+／∑Fe比值與礦物化學(xué)平衡反映的是巖漿或礦物相最后平衡時的氧化還原狀態(tài)。而當(dāng)巖漿離開源區(qū)后，結(jié)晶分異、地殼混染、巖漿去氣等淺部過程將不同程度地改變巖漿的氧逸度。不同方法估算出的氧逸度差異可能反映的是巖漿在部分熔融與分異演化過程的不同階段的氧逸度變化。另一種可能是不同估算方法本身誤差所致。因此，運用不同的方法針對未明顯遭受淺部地質(zhì)過程影響的地質(zhì)樣品（如富含揮發(fā)分的苦橄巖樣品）進行氧逸度估算有助于評估各方法估算結(jié)果的差異及其原因。此外，基于Fe3+／∑Fe比值和橄欖石V分配系數(shù)的氧逸度估算公式中并不包含壓力參數(shù)，在實驗校準過程中并沒有考慮壓力對多價元素價態(tài)及分配系數(shù)的影響。最近的研究表明，在氧逸度不變的情況下，F(xiàn)e3+／∑Fe比值隨著壓力的增加而逐漸降低（O’Neilletal.，2006；Zhangetal.，2017）。壓力變化似乎同樣會改變巖漿中S6+／∑S比值。傳統(tǒng)觀點認為，當(dāng)氧逸度高于QFM+2時，S在巖漿中以S6+形式存在，因而具有極高的溶解度（Jugo，2009；Jugoetal.，2010）。需要指出的是，這一結(jié)果是基于0.2GPa壓力下的實驗研究所獲得。最近（Matjuschkinetal.，2016）的實驗結(jié)果顯示，當(dāng)壓力增加到1.0GPa，在氧逸度為QFM+2時S仍主要以S2-的形式存在，直到氧逸度提高到NNO+3時，S才全部以S6+的形式存在。如果這一實驗結(jié)果正確，則意味著島弧巖漿中S在地幔源區(qū)或下地殼深部巖漿房主要以S2-存在，其在巖漿中的溶解度將遠遠低于傳統(tǒng)認知。顯然，這將極大地改變對與島弧巖漿有關(guān)的巖漿硫化物礦床和斑巖-淺成低溫?zé)嵋盒虲u-Au礦床成因的認識。因此，壓力變化對元素價態(tài)的影響需要進一步深入研究。

致謝 感謝胡瑞忠研究員邀請撰寫該篇綜述論文；感謝兩位評審人在審稿過程中提出的寶貴意見。

謹以此文慶賀葉大年先生八十華誕。