杜 壯，唐舫成，朱慶柯，劉嘉賢，汪加勝

（廣州鹿山新材料股份有限公司，廣東 廣州 510530）

PVC是用量最大的通用塑料之一，具有價(jià)格低廉、著色性優(yōu)異、發(fā)泡性優(yōu)良、自阻燃和力學(xué)強(qiáng)度較高等優(yōu)點(diǎn)，依據(jù)所加增塑劑的多 少 有 軟 質(zhì)PVC和 硬 質(zhì)PVC之 分[1， 2]。軟 質(zhì)PVC的應(yīng)用領(lǐng)域包括膜材、電線電纜和人造皮革等，硬質(zhì)PVC的應(yīng)用領(lǐng)域包括板材、管材和閥件等[2]。PVC與金屬的復(fù)合是當(dāng)前復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)之一，在覆膜金屬板、AEP（航空工業(yè)級(jí)節(jié)能板）和金屬/PVC防腐管等復(fù)合結(jié)構(gòu)中應(yīng)用廣泛[3]。膠粘劑在PVC和金屬?gòu)?fù)合中起到粘接軟/硬質(zhì)PVC和不同材質(zhì)金屬的作用，是決定PVC與金屬?gòu)?fù)合材料質(zhì)量的關(guān)鍵原材料。覆膜金屬板復(fù)合結(jié)構(gòu)中的金屬包括鍍鋅、馬口鐵等材質(zhì)，AEP復(fù)合結(jié)構(gòu)中的金屬通常為鋁材質(zhì)，金屬/PVC防腐管復(fù)合結(jié)構(gòu)中的金屬通常為鋼及鍍鋅材質(zhì)。由此可見(jiàn)，膠粘劑對(duì)不同金屬材質(zhì)的粘接性能直接影響了膠粘劑的應(yīng)用范圍。目前使用的膠粘劑包括液體膠、PUR和熱熔膠膜等。

熱熔膠膜是一種可塑性、環(huán)保型和無(wú)VOC排放的固體膠粘劑，當(dāng)溫度在熔點(diǎn)以上時(shí)呈現(xiàn)為熔融態(tài)，在熔點(diǎn)以下時(shí)呈現(xiàn)為固態(tài)[4]。熱熔膠膜的加工性能較好，粘接性能優(yōu)異，能夠滿足現(xiàn)代工業(yè)體系連續(xù)性、規(guī)?；纳a(chǎn)要求，廣泛應(yīng)用于多層包裝、復(fù)合建材、家電和汽車工業(yè)等領(lǐng)域。鹿山?熱熔膠膜VM3306（以下簡(jiǎn)稱VM3306）采用聚乙烯-醋酸乙烯酯類共聚物、聚烯烴共聚物等高分子材料作為基體樹脂，通過(guò)反應(yīng)擠出、共混擠出等工藝接枝共聚馬來(lái)酸酐、硅烷等極性單體[5]，增加了基體樹脂對(duì)PVC和金屬的粘接效果，通過(guò)流延、吹膜等成膜技術(shù)加工成熱熔膠膜[6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

熱熔膠膜（VM3306），廣州鹿山新材料股份有限公司；軟質(zhì)PVC，廣東天安新材料股份有限公司；硬質(zhì)PVC，寶天高科（廣東）有限公司。

馬口鐵板，寶山鋼鐵股份有限公司；鍍鋅板，首鋼股份有限公司；鋁板，西南鋁業(yè)有限責(zé)任公司；鋼板，武漢鋼鐵股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

XLB-25T型平板硫化機(jī)，廣州飛力橡膠設(shè)備有限公司；CMT4104型萬(wàn)能電子試驗(yàn)機(jī)，美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司；HH-8型數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州諾基儀器有限公司；DSCQ2000型差示掃描量熱儀，美國(guó)TA儀器有限公司；ZH-TS-80A型冷熱沖擊試驗(yàn)箱，東莞市正航儀器設(shè)備有限公司。

1.3 不同類型PVC/金屬?gòu)?fù)合結(jié)構(gòu)的制備

（1）將軟質(zhì)PVC、硬質(zhì)PVC、馬口鐵板、鋁板、鍍鋅板和鋼板分別裁剪成120 mm×30 mm（長(zhǎng)×寬）的樣片。

（ 2）將VM3306熱 熔 膠 膜 裁 剪 成80 mm×30 mm（長(zhǎng)×寬）的膠膜。

（3）將上述裁剪好的樣品逐一按照軟質(zhì)PVC/VM3306/鋁 板、 硬 質(zhì)PVC/VM3306/鋁板、 軟 質(zhì)PVC/VM3306/鍍 鋅 板、 硬 質(zhì)PVC/VM3306/鍍鋅板、軟質(zhì)PVC/VM3306/鋼板 、 硬 質(zhì) PVC/VM3306/鋼 板 、 軟 質(zhì)PVC/VM3306/馬 口 鐵 板 以 及 硬 質(zhì)PVC/VM3306/馬口鐵板的3層結(jié)構(gòu)對(duì)疊整齊，上述PVC、熱熔膠膜、金屬板疊放時(shí)需上端對(duì)齊，兩端對(duì)齊。

（4）將上述復(fù)合結(jié)構(gòu)在溫度為140℃的平板硫化機(jī)上預(yù)熱1 min，然后在溫度140 ℃、壓力0.4 MPa條件下復(fù)合10 s，取下樣品冷卻至室溫。

（5）將復(fù)合好的PVC/金屬?gòu)?fù)合結(jié)構(gòu)裁剪成100 mm×25 mm（長(zhǎng)×寬）的樣品，完成制備。

1.4 性能測(cè)試

（ 1）剝 離 強(qiáng) 度： 按 照GB/T 2790—1995《膠粘劑180°剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法撓性材料對(duì)剛性材料》標(biāo)準(zhǔn)，采用萬(wàn)能電子試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。

（2）耐水煮性能：采用數(shù)顯恒溫水浴鍋進(jìn)行測(cè)試（溫度為98～100℃、時(shí)間為12 h）。

（3）VM3306熔點(diǎn)：采用差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)試（升溫速率為2 ℃/min）。

（4）耐冷熱循環(huán)沖擊性能：在冷熱沖擊試驗(yàn)箱中進(jìn)行測(cè)試（以高溫80 ℃×3 h、低溫-30 ℃×3 h為一個(gè)測(cè)試周期，總共50個(gè)測(cè)試周期，時(shí)間為300 h）。

2 結(jié)果與討論

2.1 剝離強(qiáng)度

不同類型PVC和不同材質(zhì)金屬粘接后的剝離強(qiáng)度是反映熱熔膠膜粘接效果的重要技術(shù)指標(biāo)。VM3306對(duì)軟質(zhì)PVC、硬質(zhì)PVC、鋁、馬口鐵、鍍鋅板和鋼板等材質(zhì)的剝離強(qiáng)度測(cè)試數(shù)據(jù)如表1所示。由表1可知：VM3306能夠?qū)Σ煌愋蚉VC和不同材質(zhì)金屬形成有效粘接，粘接應(yīng)用范圍比較大，能夠廣泛應(yīng)用于不同類型PVC/金屬?gòu)?fù)合結(jié)構(gòu)。VM3306復(fù)合的PVC/金屬?gòu)?fù)合結(jié)構(gòu)在-30℃和80℃的情況下仍然能夠形成有效粘接，產(chǎn)品對(duì)溫度的適應(yīng)范圍較廣，可以適應(yīng)高、低溫苛刻環(huán)境。

VM3306對(duì)于硬質(zhì)PVC的粘接強(qiáng)度高于軟質(zhì)PVC的粘接強(qiáng)度，這主要是因?yàn)橛操|(zhì)PVC中含有的小分子增塑劑較少，有利于粘接；此外，在剝離測(cè)試時(shí)，由于硬質(zhì)PVC基材剛性較高導(dǎo)致剝離強(qiáng)度變高。復(fù)合結(jié)構(gòu)在溫度-30℃時(shí)的剝離強(qiáng)度比常溫25℃高的原因是VM3306屬于熱塑性高分子熱熔膠膜，-30℃時(shí)高分子熱熔膠膜的內(nèi)聚力比常溫25℃時(shí)高。同理，在85℃時(shí)，熱熔膠膜的內(nèi)聚力降低，所以復(fù)合結(jié)構(gòu)在高溫85℃時(shí)的剝離強(qiáng)度比常溫25℃低。

表1 VM3306對(duì)不同PVC/金屬?gòu)?fù)合結(jié)構(gòu)的剝離強(qiáng)度Tab.1 Peeling strength of different PVC/metal composites prepared with VM3306 as adhesive

2.2 粘接面破壞方式

在剝離過(guò)程中，粘接面破壞方式包括內(nèi)聚破壞、界面破壞、基材破壞和混合破壞等。VM3306粘接不同PVC/金屬材質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的粘接面破壞方式如圖1、圖2所示。粘接面破壞方式均以內(nèi)聚破壞為主，說(shuō)明VM3306對(duì)不同類型PVC、不同材質(zhì)金屬的粘接強(qiáng)度大于VM3306材料本身的內(nèi)聚強(qiáng)度，粘接性能優(yōu)良。

圖1 VM3306對(duì)軟質(zhì)PVC/不同金屬材質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的粘接面破壞圖片F(xiàn)ig.1 Peeling failure pictures of adhesion interface of soft PVC/different metals composites for using VM3306 as adhesive

圖2 VM3306對(duì)硬質(zhì)PVC/不同金屬材質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的粘接面破壞圖片F(xiàn)ig.2 Peeling failure pictures of adhesion interface of rigid PVC/different metal composites for using Vm3306 as adhesive

圖1、圖2中，VM3306在軟PVC、硬PVC表面的內(nèi)聚破壞粉化粗細(xì)不同，粘接面破壞時(shí)，在軟PVC基材上呈現(xiàn)出內(nèi)聚破壞細(xì)粉，在硬質(zhì)PVC基材上則呈現(xiàn)出內(nèi)聚破壞粗粉。造成這種情況的原因是軟質(zhì)PVC中除了PVC基體樹脂外還含有大量增塑劑成分，弱化了VM3306對(duì)PVC材質(zhì)的粘接效果和內(nèi)聚破壞程度。

2.3 耐水煮性能

為進(jìn)一步研究熱熔膠膜制備的PVC/金屬?gòu)?fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)外界環(huán)境的適應(yīng)性，通過(guò)熱水水煮實(shí)驗(yàn)以驗(yàn)證復(fù)合結(jié)構(gòu)的粘接可靠性，結(jié)果如表2所示。由表2可知：PVC/金屬?gòu)?fù)合結(jié)構(gòu)在耐水煮試驗(yàn)中表現(xiàn)穩(wěn)定，粘接界面在高溫?zé)崴h(huán)境下未出現(xiàn)開膠、脫層等不穩(wěn)定現(xiàn)象。

表2 VM3306制備PVC/金屬?gòu)?fù)合結(jié)構(gòu)的耐水煮性能測(cè)試結(jié)果Tab.2 Water boiling test results of PVC/metal composites for using VM3306 as adhesive

為進(jìn)一步研究復(fù)合結(jié)構(gòu)耐水煮穩(wěn)定性的原因，通過(guò)DSC測(cè)試了VM3306的熔點(diǎn)，如圖3所示。由圖3可知：VM3306的相對(duì)最高熔點(diǎn)為122.71℃，這是粘接界面能夠在100℃水煮溫度下保持穩(wěn)定的一個(gè)重要原因。

2.4 耐冷熱循環(huán)沖擊性能

通過(guò)PVC/金屬?gòu)?fù)合結(jié)構(gòu)耐冷熱循環(huán)沖擊性能的測(cè)試，進(jìn)一步驗(yàn)證了復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)極端外界環(huán)境的抵抗能力和可靠性，測(cè)試結(jié)果如表所示3。由表3可知：PVC/金屬?gòu)?fù)合結(jié)構(gòu)耐冷熱循環(huán)的沖擊性能優(yōu)異，復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)極端環(huán)境條件的適應(yīng)性較強(qiáng)，進(jìn)一步說(shuō)明了粘接面可靠、穩(wěn)定。

圖3 VM3306的DSC曲線Fig.3 DSC curve of VM3306 hot melt film

表3 VM3306制備PVC/金屬?gòu)?fù)合結(jié)構(gòu)的耐冷熱循環(huán)沖擊性能試驗(yàn)Tab.3 Resistance results to cold-hot cycling impact test for PVC/metal composites prepared with VM3306 as adhesive

3 結(jié)論

（1）VM3306對(duì)不同類型PVC、不同材質(zhì)金屬的粘接性能較優(yōu)，剝離強(qiáng)度較高，粘接面呈現(xiàn)出內(nèi)聚破壞的特征；

（2）VM3306制備的PVC/金屬?gòu)?fù)合結(jié)構(gòu)的可靠性較好，能夠適應(yīng)水煮、冷熱循環(huán)沖擊等極端測(cè)試環(huán)境，可以適用于粘接PVC/金屬的復(fù)合結(jié)構(gòu)。