廢棄聚酯醇解液的回收與循環(huán)利用

李艷艷，李夢(mèng)娟,2，魯 靜，葛明橋,2

(1.江南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122；2.生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))，江蘇 無(wú)錫 214122)

聚酯(PET)作為紡織工業(yè)最主要的原料之一，產(chǎn)量居化學(xué)纖維之首[1]。隨著PET用量的增加，作為生產(chǎn)原料的石油資源日益匱乏，同時(shí)，廢舊紡織品的囤積也給環(huán)境造成了沉重負(fù)擔(dān)[2-3]。為實(shí)現(xiàn)廢棄PET纖維的高值化利用，通常采用化學(xué)再生法將PET降解為單體或低聚物，經(jīng)分離提純后再用于聚酯或其他化工產(chǎn)品的合成。其中，乙二醇(EG)醇解法因反應(yīng)條件溫和、工藝流程短、易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化成為聚酯回收中最具工業(yè)化前景的一種方式[4]。

目前，國(guó)內(nèi)外在廢棄聚酯瓶片的降解與產(chǎn)物再利用方面，工藝較為成熟，降解后醇解液通常采用蒸餾方式進(jìn)行提純后再利用[5-6]，但在聚酯紡織品醇解及醇解液的回收利用方面鮮有報(bào)道，聚酯紡織品相對(duì)瓶片含有部分印染和上漿雜質(zhì)，導(dǎo)致醇解液中乙二醇(EG)的副反應(yīng)增加，回收利用率低；因此，傳統(tǒng)工藝條件下回收的醇解液已無(wú)法滿(mǎn)足循環(huán)用于聚酯降解的要求，與新鮮的EG混合后再用也會(huì)降低生產(chǎn)效率，影響產(chǎn)物純度和品質(zhì)，部分企業(yè)直接將其當(dāng)作廢液處理，增加環(huán)境負(fù)擔(dān)，造成大量資源浪費(fèi)，限制了聚酯紡織品再生的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展[7-8]。

本文在醇解產(chǎn)物重結(jié)晶前后對(duì)廢棄聚酯降解后的醇解液進(jìn)行回收利用，采用紅外光譜(FT-IR)、差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析(TG)對(duì)回收后醇解液的主要成分及其再利用產(chǎn)物進(jìn)行探究，對(duì)比 2種回收工藝的EG回收率和對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 (BHET)產(chǎn)率，并對(duì)2種工藝回收后醇解液的再利用次數(shù)進(jìn)行考察，減少聚酯再生環(huán)節(jié)中的資源消耗。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：廢棄聚酯紡織品，由波司登羽絨服裝有限公司提供。乙酸鋅(ZnAC2)、乙二醇(EG)，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器：NICOLET IS10型傅里葉變換紅外光譜儀，賽默飛世爾科技有限公司；Q5000IR型熱重分析儀，美國(guó)TA沃特斯有限公司；GFC·101-1BS型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海博泰試驗(yàn)設(shè)備有限公司；DSC-Q200型差示掃描量熱儀，美國(guó)TA沃特斯有限公司；PTHW型調(diào)溫電熱套，上海越眾儀器設(shè)備有限公司；SHB型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；DF-101SZ型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市科瑞儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1廢棄聚酯紡織品的醇解

將EG與ZnAC2按質(zhì)量比500∶1加入反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)溶液攪拌加熱，通過(guò)冷凝回流抑制EG的揮發(fā)。待溶液加熱至EG沸點(diǎn)(197 ℃)時(shí)停止攪拌，在反應(yīng)器中加入洗滌干燥后的廢棄聚酯紡織品(與乙二醇質(zhì)量比為1∶2)，保持恒溫反應(yīng)至聚酯紡織品完全降解。

1.2.2重結(jié)晶前回收醇解液

恒溫降解2 h后停止加熱，待醇解液自然冷卻至140 ℃時(shí)，抽真空(0.09 MPa)，140 ℃下恒溫?cái)嚢瑁{(diào)節(jié)油浴溫度至溶液流速每秒2～3滴，直至蒸餾完畢，得到醇解液A1。保持高速攪拌，待反應(yīng)器中剩余溶液冷卻至110 ℃，加入定量95 ℃蒸餾水，攪拌均勻后趁熱通過(guò)加壓濾網(wǎng)過(guò)濾器除去濾渣(一次過(guò)濾)，濾液在4 ℃下冷卻重結(jié)晶24 h，過(guò)濾(二次過(guò)濾)得到產(chǎn)物C1。

1.2.3重結(jié)晶后回收醇解液

恒溫降解2 h后停止加熱，待醇解液自然冷卻至110 ℃時(shí)，加入適量5 ℃蒸餾水，趁熱通過(guò)加壓濾網(wǎng)過(guò)濾器除去濾渣，濾液在4 ℃下冷卻重結(jié)晶，過(guò)濾得到產(chǎn)物D1。將剩余濾液加入反應(yīng)器，在80 ℃下減壓蒸餾出溶液中的水，得到醇解液B1。

1.2.4回收后醇解液再降解廢棄聚酯紡織品

將重結(jié)晶前后回收的醇解液密封靜置48 h，再利用回收處理后的醇解液代替EG對(duì)廢棄聚酯紡織品進(jìn)行降解，重復(fù)1.2.1節(jié)實(shí)驗(yàn)。重結(jié)晶前后回收醇解液第n次循環(huán)利用的溶液分別標(biāo)記為醇解液An和醇解液Bn，回收后產(chǎn)物分別標(biāo)記為Cn和Dn。

1.3 性能表征與測(cè)試

1.3.1醇解液和醇解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

過(guò)濾后固體樣品通過(guò)溴化鉀壓片，液體稀釋一定倍數(shù)，采用NICOLET IS10型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行掃描，范圍均為4 000～500 cm-1。

1.3.2醇解液和醇解產(chǎn)物的熱性能表征

采用差示掃描量熱儀對(duì)醇解液和醇解產(chǎn)物進(jìn)行分析，升溫范圍為80～300 ℃，速率為 10 ℃/min，N2流速為50 mL/min。

采用熱重分析儀對(duì)醇解產(chǎn)物進(jìn)行質(zhì)量檢測(cè)，采用升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為50～600 ℃，N2流速為50 mL/min。

1.3.3EG回收率和BHET產(chǎn)率測(cè)定

多次重復(fù)PET降解過(guò)程，記錄EG投入質(zhì)量、回收醇解液質(zhì)量、廢棄聚酯投入量和生成產(chǎn)物質(zhì)量，根據(jù)降解原理計(jì)算得到EG回收率和BHET產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 初次回收后醇解液及其再利用后產(chǎn)物

采用新鮮的乙二醇對(duì)廢棄聚酯進(jìn)行降解，在重結(jié)晶前后回收醇解液分別得到醇解液A1和B1。靜置存放48 h后，分別稱(chēng)取醇解液A1和醇解液B1，以質(zhì)量比(m醇解液∶mPET=2∶1)代替新鮮乙二醇再降解廢棄聚酯，分別得到醇解產(chǎn)物C2和D2。

2.1.1醇解液和醇解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

醇解液A1和B1的紅外光譜如圖1所示。曲線(xiàn)a和曲線(xiàn)b在3 285 cm-1處均出現(xiàn)醇羥基吸收峰，在2 941和2 873 cm-1處出現(xiàn)亞甲基峰，在1 034 cm-1處出現(xiàn)碳氧鍵振動(dòng)吸收峰，證實(shí)了醇解液A1和B1中含有大量乙二醇[9]。此外，曲線(xiàn)b在1 715 cm-1左右出現(xiàn)吸收振動(dòng)，表明醇解液B1中含有羰基結(jié)構(gòu)，可能由于重結(jié)晶后回收的醇解液中溶解有少量BHET導(dǎo)致，也有可能乙二醇在混有大量水和催化劑的醇解液中放置過(guò)久，發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致醇解液酸敗[10]。

圖1 重結(jié)晶前后回收醇解液及其再利用產(chǎn)物的紅外譜圖Fig.1 FT-IR absorption spectra of alcoholysis solution recovered before/after recrystallization and its products in reusing

2.1.2醇解液和醇解產(chǎn)物的熱性能表征

醇解液A1和B1的DSC曲線(xiàn)如圖2所示。醇解液A1在195 ℃左右開(kāi)始吸熱，在201 ℃出現(xiàn)了尖銳的吸熱峰，與乙二醇的沸點(diǎn)197.5 ℃相近，結(jié)合紅外曲線(xiàn)可推斷該吸收峰為醇解液中乙二醇的蒸發(fā)吸熱導(dǎo)致。醇解液B1的DSC曲線(xiàn)較為復(fù)雜，在 109 ℃微量吸熱，證實(shí)溶液中含有少量BHET。在150～160 ℃間出現(xiàn)較小吸熱峰，可能是乙二醇在BHET重結(jié)晶過(guò)程中發(fā)生副反應(yīng)，部分酸化生成沸點(diǎn)較低產(chǎn)物。在190～208 ℃的較寬吸熱峰顯示，醇解液B的主要成分仍為乙二醇。重結(jié)晶前產(chǎn)物C2和D2的DSC顯示，產(chǎn)物中主要成分在105～112 ℃間發(fā)生相轉(zhuǎn)變，吸熱最高峰都在109 ℃，與BHET的熔點(diǎn)相同[11-12]，結(jié)合紅外曲線(xiàn)可以判斷，醇解回收工藝的改變，不會(huì)影響產(chǎn)物BHET的生成。

圖2 重結(jié)晶前后回收醇解液及其再利用產(chǎn)物的DSC譜圖Fig.2 DSC spectra of alcoholysis solution recovered before and after recrystallization and its products in reusing

為確定回收醇解液再降解聚酯生成產(chǎn)物中BHET的單體率，對(duì)產(chǎn)物C2和產(chǎn)物D2的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，如圖3所示。

圖3 重結(jié)晶前后回收醇解液再利用產(chǎn)物的熱力學(xué)分析Fig.3 Thermogravimetric curves of products in reusing of alcoholysis solution recovered before and after recrystallization

采用單體和二聚體率95%以上的BHET樣品作為參比樣，可以看出，BHET的熱質(zhì)量減少主要集中在170～360 ℃和375～465 ℃之間。收集醇解后過(guò)濾出的廢渣用90 ℃水反復(fù)溶解過(guò)濾3次以上，烘干后測(cè)量得到熱重曲線(xiàn)，可以看出廢渣的質(zhì)量損失范圍主要集中在375～485 ℃之間。

由此推測(cè)，170～360 ℃主要為BHET單體中酯鍵失去乙二醇的裂解過(guò)程，375～485 ℃的熱質(zhì)量減少主要由醇解產(chǎn)物中二聚體和不溶于沸水的多聚體裂解導(dǎo)致[13]。500 ℃以后，熱質(zhì)量減少不再發(fā)生，殘留物主要為廢棄聚酯中未能降解的高聚體或纖維中的雜質(zhì)，產(chǎn)物C2和D2中該部分含量分別為6.3%和 9.2%。在第1階段，產(chǎn)物C2質(zhì)量減少68.2%，產(chǎn)物D2質(zhì)量減少60.1%，最大質(zhì)量減少溫度分別為269 ℃和250 ℃，起始質(zhì)量減少溫度分別為 172 ℃和184 ℃，由此可見(jiàn)產(chǎn)物D2的單體含量較低，未完全降解的雜質(zhì)相對(duì)較多，熱穩(wěn)定性較差[14]。主要由于重結(jié)晶前減壓蒸餾回收醇解液使得降解后的溶液在減壓高溫下停留時(shí)間延長(zhǎng)，導(dǎo)致聚酯降解更充分，單體轉(zhuǎn)化率有所提高。而重結(jié)晶后回收的醇解液僅蒸餾出水分，醇解液中成分復(fù)雜，再用于聚酯醇解易發(fā)生副反應(yīng)造成單體率降低，含雜量增加。

2.2 醇解液的循環(huán)利用

將回收后的醇解液靜置存放48 h后，分別稱(chēng)取醇解液An和醇解液Bn(以質(zhì)量比m醇解液∶mPET=2∶1)代替新鮮乙二醇再降解廢棄聚酯，分別得到醇解產(chǎn)物Cn+1和Dn+1。

2.2.1EG回收率和BHET產(chǎn)率

廢棄聚酯醇解反應(yīng)原理見(jiàn)文獻(xiàn)[4，9]，理論參與反應(yīng)的EG與PET質(zhì)量比為1∶3，實(shí)際投入的EG與PET質(zhì)量比為2∶1，因此反應(yīng)結(jié)束后，醇解液中理論可回收EG的量應(yīng)為投入量的83.33%。 EG回收率(RE)和BHET產(chǎn)率(YB)[15]計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

式中：Wx為循環(huán)回收得到醇解液的質(zhì)量，g；WE為實(shí)際投入的EG質(zhì)量,g；Wd為降解后產(chǎn)物質(zhì)量，g；WPET為實(shí)際投入的PET質(zhì)量，g；Mp為PET重復(fù)單元的分子質(zhì)量，192 g/mol；MB為BHET的分子質(zhì)量，254 g/mol。

EG回收率和BHET產(chǎn)率隨循環(huán)次數(shù)的變化如表1所示。

表1 醇解液再利用后EG回收率和BHET產(chǎn)率Tab.1 EG recovery yield and BHET product yield in reusing of alcoholysis solution

采用新鮮的乙二醇對(duì)廢棄聚酯進(jìn)行降解時(shí)，重結(jié)晶后EG回收率比重結(jié)晶前多2.1%，BHET產(chǎn)率高0.9%。利用回收的醇解液進(jìn)行循環(huán)降解時(shí)，重結(jié)晶前醇解液表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，在5次循環(huán)過(guò)程中EG回收率保持57.1%以上，BHET產(chǎn)率在58.9%以上。而重結(jié)晶后回收的醇解液僅可循環(huán) 1～2 次，EG回收率和BHET產(chǎn)率隨循環(huán)次數(shù)增加出現(xiàn)明顯下降。在第3次循環(huán)中，EG回收率僅23.7%，回收后的醇解液中雜質(zhì)含量過(guò)高，蒸餾時(shí)多組分共沸，導(dǎo)致EG大量損失，回收的醇解液無(wú)法再用于廢棄聚酯的降解。

2.2.2循環(huán)利用與回收后醇解液的熱性能分析

重結(jié)晶前回收的醇解液循環(huán)利用3次后，得到醇解液A3，其DSC曲線(xiàn)的吸熱峰從192 ℃開(kāi)始，在209 ℃達(dá)到最大值。相對(duì)于圖2中醇解液A1的DSC曲線(xiàn)，醇解液A3的最大吸收峰右移，但主要成分未發(fā)生明顯變化。在循環(huán)至第5次降解時(shí)，DSC曲線(xiàn)從211 ℃開(kāi)始出現(xiàn)熱吸收，最大吸熱峰右移至245 ℃。結(jié)果表明，重結(jié)晶前回收的醇解液循環(huán)使用3次以?xún)?nèi)對(duì)再降解影響較小，而在第5次循環(huán)降解過(guò)程中，醇解液中雜質(zhì)含量明顯增多，反應(yīng)中乙二醇發(fā)生自聚生成二甘醇(沸點(diǎn)為244.8 ℃)或聚乙二醇(沸點(diǎn)>250 ℃)，導(dǎo)致溶液中主要成分沸點(diǎn)提高。

圖4 循環(huán)回收與利用過(guò)程中醇解液的DSC表征Fig.4 DSC curves of alcoholysis solution in recycling and reusing

圖4示出循環(huán)回收與利用過(guò)程中醇解液的DSC曲線(xiàn)。

重結(jié)晶后回收的醇解液在第1次降解過(guò)程中已經(jīng)發(fā)生副反應(yīng)(如圖2中曲線(xiàn)b)，再利用過(guò)程中，醇解液DSC的熱吸收主峰由200～210 ℃向150～170 ℃轉(zhuǎn)化。溶液中主要成分發(fā)生明顯變化，可能是EG在水、BHET和催化劑的混合溶液中放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，氧化成醛或酸等沸點(diǎn)更低的產(chǎn)物，或是醇解液中殘留的BHET與EG在反復(fù)蒸餾過(guò)程中發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致EG的酸化變質(zhì)，無(wú)法再用于廢棄聚酯的降解。在循環(huán)至第3次時(shí)，醇解液中副反應(yīng)產(chǎn)物的含量明顯高于EG含量，分離難度大，回收與再利用效率明顯降低。

3 結(jié) 論

分別采用重結(jié)晶前后蒸餾回收的醇解液代替新鮮EG對(duì)廢棄聚酯進(jìn)行降解，結(jié)合紅外光譜、熱分析等測(cè)試方法，對(duì)回收后醇解液的主要成分以及降解產(chǎn)物進(jìn)行了探究。

重結(jié)晶前回收的醇解液主要成分為EG，再降解滌綸后產(chǎn)物為BHET，單體率相對(duì)較高，可循環(huán)使用4～5次，EG回收率在57.1%～89.2%之間，BHET 產(chǎn)率在58.9%～70.3%之間，達(dá)到循環(huán)上限后醇解液中雜質(zhì)主要為EG自聚產(chǎn)物。

重結(jié)晶后回收醇解液增加了EG與醇解液中BHET、水、催化劑的副反應(yīng)，回收后醇解液主要成分為EG和EG氧化物，再降解聚酯后產(chǎn)物為BHET，單體率相對(duì)較低，可循環(huán)使用1～2次，達(dá)到循環(huán)上限后，EG回收率由91.3%降至23.7%，BHET產(chǎn)率由71.2%降至50.2%，隨循環(huán)次數(shù)增加溶液中EG氧化物取代EG，回收醇解液不可再用于廢棄聚酯的降解。

FZXB