聚全氟乙丙烯纖維織物的制備及其性能

潘金峰，肖長發(fā),2，閆靜靜，封 嚴(yán)，朱正濤

(1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 分離膜與膜過程省部共建國家重點實驗室，天津 300387)

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步與發(fā)展，產(chǎn)業(yè)用紡織品在高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用引起廣泛關(guān)注。人們對其性能要求也越來越高，尤其是在一些苛刻條件下的應(yīng)用，如酸堿環(huán)境或長期處于戶外等，這對紡織品的耐酸堿及耐老化性能等都是一個重大考驗。聚全氟乙丙烯(FEP)是四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物，HFP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為18%，是聚四氟乙烯(PTFE)的一種改性材料，具有良好的力學(xué)性能、優(yōu)異的耐化學(xué)穩(wěn)定性(耐酸堿、有機(jī)溶劑)、耐高溫、低摩擦、疏水、耐老化性能等，在具有與PTFE相似性能的同時，克服了其難熔融加工的缺點，具備良好的可熱塑加工性能，利于回收，有一定環(huán)保性[1-2]。故FEP纖維織物可用于高溫粉塵濾袋、耐強(qiáng)酸堿及有機(jī)腐蝕性氣體或液體的織物過濾材料、工業(yè)或特殊用布等。

FEP纖維織物的相關(guān)研究報道目前很少：姜兆輝等[3-4]研究了FEP纖維的基本性能；劉海輝等[5]對FEP纖維紡絲工藝及不同拉伸倍數(shù)后的性能進(jìn)行了分析。部分專利敘述了FEP纖維及其濾網(wǎng)的制備方法：楊彥昊等[6]通過熔融紡絲法制備出FEP纖維，還提出FEP纖維編織的氣液過濾網(wǎng)可用于氣液分離裝置；鐘校[7]將FEP長絲經(jīng)織機(jī)編織成織物后經(jīng)浸漬、定型工藝制備出濾網(wǎng)成品，但對FEP纖維織物的制備及其性能未做深入研究。本文以實驗室自制FEP纖維為原料，通過紡紗、織造工藝制備平紋機(jī)織物，并對織物的性能進(jìn)行表征與分析。

1 實驗部分

1.1 儀器及材料

儀器：DSTw-01型數(shù)字式小樣并捻聯(lián)合機(jī)、半自動織樣機(jī)，天津市嘉城機(jī)電設(shè)備有限公司；YG(B)461D-I型數(shù)字式織物透氣量儀，常州第一紡織設(shè)備有限公司；KRüSS-DSA100型動態(tài)接觸角測定儀，德國Krussa公司；YG(B)216-II型織物透濕量儀、YG(B)522型織物耐磨儀，溫州大榮紡織儀器有限公司；JBDL-200 N型電子拉力試驗機(jī)，揚州精博實驗機(jī)械有限公司；UV-TEST型紫外冷凝老化試驗箱，云譜儀器(上海)有限公司；DSC2003F3型差式掃描量熱分析儀，德國NETZSCH公司；D8DISCOVER型X射線衍射儀(XRD)，德國BRUKER公司；Nicolet iS50型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)，賽默飛世爾科技公司。

材料:聚全四氟乙丙烯 (FEP)纖維，實驗室自制；濃硫酸(H2SO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)、氫氧化鈉(NaOH)，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；十氫萘，分析純，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司。

1.2 FEP纖維織物制備

1.2.1紡紗工藝

選用線密度為70 tex、斷裂強(qiáng)度為0.71 cN/dtex的FEP纖維加捻。設(shè)計捻度為20 捻/(10 cm)，出條速度為10 m/min，Z捻。加捻所得紗線線密度為71 tex。

對加捻后的FEP紗線進(jìn)行合股，設(shè)計捻度為 20捻/(10 cm)，出條速度為10 m/min，S捻；選取鋼絲圈為240 mg。合股所得紗線線密度為128 tex，作為經(jīng)緯紗來織造織物。

1.2.2組織結(jié)構(gòu)設(shè)計

在滿足使用強(qiáng)度條件下，織物組織結(jié)構(gòu)和織造工藝要簡單方便，利于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。同時為減少因斷頭和開口不清產(chǎn)生的織疵，本文采用飛穿法穿綜，由于紗線較細(xì)，穿筘時選擇每筘2入。圖1為FEP纖維織物上機(jī)圖。

圖1 FEP纖維織物上機(jī)圖Fig.1 Looming draft of FEP fiber fabric

1.2.3織造參數(shù)

織物織造過程中，可根據(jù)所用紗線粗細(xì)、織物組織結(jié)構(gòu)、性能要求以及產(chǎn)品用途等來設(shè)計經(jīng)緯密度，通過幅寬來確定整經(jīng)根數(shù)。本文織造FEP纖維織物時設(shè)定經(jīng)密為180 根/(10 cm)，采用分條整經(jīng)，筘號90#，綜片頁數(shù)為4?？紤]到織物織造時會發(fā)生經(jīng)縮，因此，實際整經(jīng)根數(shù)為486，最后所得織物幅寬為250 mm，厚度為0.51 mm。

1.3 性能測試

1.3.1織物透氣與透濕性能測試

采用織物透氣量儀，參照GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》測試織物的透氣性能。實驗面積為20 cm2，壓差為200 Pa，經(jīng)校準(zhǔn)選用5號噴嘴。

參照GB/T 12704.2—2009《紡織品 織物透濕性試驗方法 第2部分：蒸發(fā)法》用織物透濕量儀測試織物透濕性能。實驗箱環(huán)境溫度為(38±2) ℃，相對濕度為(50±2)%，氣體流速為0.3～0.5 m/s。實驗組為封有FEP織物的組合體織物透濕率,由下式計算得出。

(1)

式中：WWVT為透濕率，g/(m2·24 h)；Δm為實驗組實驗前后2次質(zhì)量之差，g；Δm0為對照組實驗前后2次質(zhì)量之差，g；本文實驗無對照組，Δm0的值為0；A為有效實驗面積，本實驗裝置為0.002 83 m2；t為實驗時間，h。

1.3.2織物力學(xué)性能測試

參考GB/T 3923.1—1997《紡織品 織物拉伸性能》，采用電子拉力試驗機(jī)測試織物的經(jīng)、緯向拉伸斷裂性能。試樣尺寸為10 mm×150 mm，夾鉗隔距為100 mm，拉伸速度為100 mm/min，預(yù)加張力為5 N。

參照GB/T 3917.2—2009《紡織品 織物撕破性能》，用單縫褲型試樣法測試織物的經(jīng)、緯向撕破性能。褲型試樣尺寸為50 mm×200 mm，從寬度方向正中切100 mm平行于長度方向的裂口，在試樣中間距末切割端25 mm處標(biāo)出撕裂終點；測試時兩夾鉗分別夾住2條褲腿，使切割線與夾具中心線對齊；夾鉗隔距為100 mm；拉伸速度為100 mm/min。

裁剪3塊圓環(huán)型試樣，外圓直徑為125 mm，內(nèi)圓直徑為10 mm，分別稱取其質(zhì)量并記錄，將試樣放入織物耐磨儀中試驗后再次稱取其質(zhì)量。在轉(zhuǎn)速為60 r/min時磨損200次。根據(jù)下式計算織物的單位面積質(zhì)量損失W，g/cm2和耐磨指數(shù)A，次/g。

(2)

(3)

1.3.3織物熱性能測試

裁剪尺寸為10 cm×10 cm的試樣若干，在恒溫恒濕環(huán)境中(溫度為(20±2) ℃，相對濕度為(65±3)%)調(diào)濕24 h，分別放入到設(shè)定溫度為50、100、150、200 ℃的烘箱內(nèi)處理1 h取出，測其經(jīng)、緯向長度；再將調(diào)濕后的試樣分別放入到設(shè)定溫度為100、150、200 ℃的烘箱內(nèi)處理2、3、4、5 h后取出，測其經(jīng)、緯向長度。根據(jù)下式計算織物熱收縮率:

(4)

式中：L0為實驗前長度，cm；L1為實驗后長度，cm。

1.3.4織物耐化學(xué)試劑性能測試

裁剪3塊尺寸為200 mm×200 mm的試樣，分別浸漬到常溫下盛有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%H2SO4、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%NaOH及十氫萘的燒杯中，24 h后取出試樣，用去離子水洗滌，除盡織物上的化學(xué)試劑，在常溫下自然晾干。通過對處理前后試樣熱分析及結(jié)晶結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)、拉伸性能分析來表征織物的耐化學(xué)試劑性能。

熱分析：采用差式掃描量熱分析儀對試樣進(jìn)行測試分析，實驗溫度從室溫升至300 ℃，升溫速度為 10 ℃/min，氮氣保護(hù)。

結(jié)晶結(jié)構(gòu)：采用X射線衍射儀對試樣進(jìn)行測試，采用Cu-Kα輻射源，波長λ為0.154 18 nm，掃描步長為0.05°，掃描范圍2θ為5°～40°。利用Peak-fit軟件對試樣晶面衍射峰半高寬進(jìn)行分析，再通過謝樂公式計算晶粒尺寸[8]。

式中：L為晶粒尺寸，nm；k為Scherrer形狀因子，其值為0.89；λ為X射線波長，nm；B為晶面衍射峰半高寬，rad。

化學(xué)結(jié)構(gòu)：采用傅里葉紅外光譜儀對試樣進(jìn)行測試。掃描范圍為4 000～400 cm-1。

1.3.5織物耐老化性能

參考AATCC 186—2009《紡織品的耐氣候性：紫外光和濕態(tài)暴曬》和ISO 1419—1995《橡膠或塑料涂層織物 加速老化實驗》，采用紫外冷凝老化試驗箱測試織物耐老化性能。裁剪2塊尺寸為200 mm×200 mm的試樣，經(jīng)過老化實驗的FEP纖維織物為實驗組，未經(jīng)處理的為對照組。試樣連續(xù)輻照暴露，試驗箱黑板設(shè)定溫度為40 ℃，每個紫外燈管的紫外輻照度為1.40 W/m2(實驗箱含有4個同等規(guī)格的紫外燈管)，實驗時間為168 h(7 d)，通過測試?yán)煨阅鼙碚骺椢锬屠匣阅堋?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 透氣與透濕性能分析

對織物透氣性最主要的影響因素是孔徑分布、大小以及數(shù)量。從另一角度分析，透氣量主要取決于紗線直徑、密度和厚度[9]。通過測試，F(xiàn)EP纖維織物透氣率為791.21 mm/s，本文所織造織物相對較厚且孔徑較小，但FEP纖維制備的紗線摩擦系數(shù)小，表面光滑無毛羽，故氣流通過織物孔隙時幾乎不受阻力，因此，最后所得織物透氣率也相對較大。

對于光滑平面來說，僅使用接觸角可以說明其表面親疏水性能。圖2為FEP紗線的接觸角示意圖?？芍?，F(xiàn)EP紗線的接觸角為115.8°，具有疏水性[10]，間接表征FEP織物具有一定拒水特性。通過計算，F(xiàn)EP織物透濕率為2 429.68 g/(m2·24 h)。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因為：一方面織物織造時工藝的選擇以及打緯時較緊使得孔徑較小，故單位時間內(nèi)通過織物的水蒸氣較少；另一方面，親水性纖維具有較高表面能，因此，比疏水性纖維更易吸收水分。相反，疏水性纖維具有較低表面能，排斥水分。而FEP紗線與水的接觸角為115.8°，當(dāng)接觸角大于90°時，織物具有拒水特征，而且織物組織結(jié)構(gòu)越緊密，經(jīng)緯密越大，織物孔隙越小，拒水效果越明顯，當(dāng)水蒸氣從織物一面擴(kuò)散到另一面時所受阻力也較大。由于機(jī)織物本身具有一定孔隙，使其有一定透濕率，但數(shù)值相對較小。

圖2 FEP紗線的接觸角Fig.2 Water contact angles of FEP yarn

2.2 力學(xué)性能分析

圖3示出FEP纖維織物的拉伸性能?？芍嚎椢锝?jīng)向所能承受的最大載荷為149.7 N，斷裂伸長率為37.7%，斷裂強(qiáng)度為29.4 MPa；緯向所能承受的最大載荷為125.2 N，斷裂伸長率為25.9%，斷裂強(qiáng)度為24.5 MPa，表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能，且經(jīng)向強(qiáng)度高于緯向。主要是打緯時力度不足和用力不均，導(dǎo)致織物緯密偏小且不均勻，使得緯向力學(xué)性能低于經(jīng)向。

圖3 FEP纖維織物的拉伸性能Fig.3 Tensile properties of FEP fiber fabrics

通過對織物撕破性能測試可知，F(xiàn)EP纖維織物經(jīng)、緯向撕破強(qiáng)力分別為71.05、88.44 N，緯向大于經(jīng)向。影響織物撕破強(qiáng)力的主要因素為紗線的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率，且與紗線的力學(xué)性能成正相關(guān)，F(xiàn)EP紗線斷裂強(qiáng)力為10.11 N，斷裂強(qiáng)度為0.79 cN/dtex，斷裂伸長率為20.5%。采用單縫法測試織物撕裂性能時，紗線逐根發(fā)生斷裂，且牽伸力的方向與斷裂紗線的原軸向垂直[11]。由于FEP紗線有良好斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率，故織物撕裂強(qiáng)力也較大。本文所織造織物緯密小于經(jīng)密且打緯時力度不足，所以沿著緯向的撕破強(qiáng)力大于經(jīng)向。

通過對織物耐磨性能試與分析可知，F(xiàn)EP纖維織物的單位面積質(zhì)量損失為5×10-5g/cm2、耐磨指數(shù)為 2×105次/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性能。其原因是含氟纖維織造的織物表面光滑無毛羽，摩擦因數(shù)極小[12]，故織物與砂輪接觸時，損耗較少，質(zhì)量幾乎不變。此外，F(xiàn)EP纖維本身也具有較好的耐磨性能和力學(xué)強(qiáng)度，對織物的耐磨性能起到增強(qiáng)作用。

2.3 熱性能分析

FEP纖維織物熱收縮率隨溫度變化曲線如圖4所示。可知織物經(jīng)、緯向熱收縮率都隨溫度升高而增大。當(dāng)溫度相同時，經(jīng)向熱收縮率大于緯向，其主要原因是織物在織造過程中，與緯紗相比，經(jīng)紗一直受到牽伸力的作用，儲存了部分內(nèi)應(yīng)力；自然狀態(tài)下織物會發(fā)生微小收縮來釋放部分內(nèi)應(yīng)力，另一方面，在熱收縮實驗過程中，高溫會促使經(jīng)、緯紗中內(nèi)應(yīng)力全部釋放[13]，因此，經(jīng)向熱收縮率大于緯向。實驗時在溫度為200 ℃條件下處理1 h，織物經(jīng)向熱收縮率為23%，緯向熱收縮率為16%，考慮到內(nèi)應(yīng)力對織物熱收縮性能的影響，在熔融紡絲法制備FEP纖維時，通過調(diào)整牽伸輥速度比，F(xiàn)EP纖維的內(nèi)應(yīng)力部分釋放，使織物熱收縮性能得到一定程度改善，提高尺寸穩(wěn)定性。

圖4 FEP織物熱收縮率隨溫度變化曲線Fig.4 Thermal shrinkage curve of FEP fiber fabric with temperature

FEP纖維織物熱收縮率隨時間變化曲線如圖5所示。可知當(dāng)處理時間超過一定數(shù)值后，織物經(jīng)、緯向熱收縮率不再發(fā)生變化，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐高溫性能以及尺寸穩(wěn)定性，可將織物應(yīng)用到高溫條件下長時間工作的領(lǐng)域，其性能滿足使用要求。

圖5 不同溫度下FEP纖維織物熱收縮率隨時間變化曲線Fig.5 Thermal shrinkage curve of FEP fiber fabric under different temperature with time.(a) Warp direction; (b) Weft direction

2.4 耐化學(xué)試劑性能分析

不同化學(xué)試劑處理后FEP纖維織物的熱分析曲線如圖6所示?？芍€在250～280 ℃范圍內(nèi)有一顯著吸收峰，是高聚物由黏流態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變，其峰值為熔點(Tm)，可知不同化學(xué)試劑處理前后試樣的熔融溫度幾乎沒有差異，都在265 ℃左右。

圖6 不同化學(xué)試劑處理后FEP纖維織物的熱分析曲線Fig.6 DSC curves of FEP fiber fabrics treated with different chemical reagents

表1示出試樣熔融溫度和相對結(jié)晶度?？芍?，不同化學(xué)試劑處理前后織物的熔點和相對結(jié)晶度均發(fā)生了微小變化，這可能是由于微量化學(xué)試劑滲透到FEP纖維結(jié)晶區(qū)，破壞了大分子的有序結(jié)構(gòu)，極少部分結(jié)晶區(qū)轉(zhuǎn)化為非結(jié)晶區(qū)，因此，試樣結(jié)晶度有較小程度的下降，但經(jīng)化學(xué)試劑處理后，試樣的整體結(jié)晶結(jié)構(gòu)并未被破壞，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐化學(xué)試劑性能。

圖7示出不同化學(xué)試劑處理后FEP織物的X射線衍射圖?？芍?，各曲線的強(qiáng)衍射峰幾乎在同一位置(2θ=18°)出現(xiàn)，對應(yīng)于FEP的(100)晶面，處理后的試樣對應(yīng)的該衍射峰強(qiáng)度有一定程度減弱，但衍射峰的位置說明試樣經(jīng)化學(xué)試劑處理后并未改變結(jié)晶晶型，表明織物具有優(yōu)異的耐化學(xué)試劑性能。

表1 不同化學(xué)試劑處理后FEP纖維織物的熔融溫度和相對結(jié)晶度Tab.1 Melting temperature and relative crystallinity of FEP fabrics treated by different chemical reagents

注：ΔH為熔融焓，F(xiàn)EP標(biāo)準(zhǔn)熔融焓ΔHc=87.9 J/g[14]；Xc為結(jié)晶度。

圖7 不同化學(xué)試劑處理后FEP纖維織物的X射線衍射圖Fig.7 XRD patterns of FEP fabrics treated with different chemical reagents

表2示出試樣的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)。結(jié)果表明，經(jīng)化學(xué)試劑處理后試樣晶粒尺寸有微小程度的減小，可能是極少量的化學(xué)試劑滲透到纖維結(jié)晶區(qū)造成的。與衍射峰強(qiáng)度減弱和DSC分析結(jié)論一致。

表2 試樣的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.2 Crystal structure parameters of sample

圖8為不同化學(xué)試劑處理后FEP纖維織物的紅外光譜圖。可知，1 146.4、1 203.8 cm-1處的特征峰較強(qiáng)，主要是—CF2反對稱和對稱伸縮振動引起的，980 cm-1處出現(xiàn)的是—CF3特征峰，而 1 146 cm-1附近的特征峰對應(yīng)于FEP的無定型結(jié)構(gòu)[5]，F(xiàn)EP由TFE和HFP共聚而成，且HFP所占比例低于TFE，故—CF2的特征峰值高于—CF3。通過比較各特征峰的位置，表明FEP的化學(xué)鍵及其基團(tuán)結(jié)構(gòu)并沒有被化學(xué)試劑破壞，主要是由于C—F鍵具有較高鍵能，特別是當(dāng)1個碳原子上連接2個氟原子時，鍵長縮短，鍵能增大，表現(xiàn)出織物優(yōu)異的耐化學(xué)試劑性能。

圖8 不同化學(xué)試劑處理后FEP纖維織物的紅外光譜圖Fig.8 FT-IR spectra of FEP fabrics treated with different chemical reagents

不同化學(xué)試劑處理后FEP纖維織物的拉伸性能如圖9所示。可知，織物經(jīng)酸堿、有機(jī)溶劑處理，其經(jīng)、緯向斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率均未發(fā)生明顯變化，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐化學(xué)試劑性能。

圖9 不同化學(xué)試劑處理后FEP纖維織物的拉伸性能Fig.9 Tensile properties of FEP fiber fabrics treated with different chemical reagents.(a) Warp direction; (b) Weft direction

綜上所述，經(jīng)過對FEP纖維織物微觀與宏觀角度的性能測試與分析，其與市場現(xiàn)存大多數(shù)化纖織物相比，具有優(yōu)異的耐化學(xué)試劑性能，能夠滿足在酸堿及有機(jī)溶劑條件下使用的要求。

2.5 耐老化性能分析

經(jīng)過老化實驗與未經(jīng)處理的FEP纖維織物的拉伸性能如圖10所示?？芍椢锝?jīng)紫外光輻照 7 d，其經(jīng)、緯向斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率均未發(fā)生明顯變化，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐老化性能。

圖10 經(jīng)過老化實驗與未經(jīng)處理的FEP纖維織物的拉伸性能Fig.10 Tensile properties between aged and untreated FEP fiber fabrics.(a) Warp direction; (b) Weft direction

3 結(jié) 論

1)利用實驗室自制的聚全氟乙丙烯(FEP)纖維，經(jīng)加捻、合股工藝制備出FEP紗線，通過半自動織機(jī)織造出幅寬為250 mm、厚度為0.51 mm的FEP平紋織物。

2)FEP紗線的力學(xué)性能較好，其斷裂強(qiáng)度為0.79 cN/dtex，斷裂伸長率為20.5%。其接觸角為115.8°，具有一定疏水性，使得FEP纖維織物具有拒水特性。

3)FEP纖維織物在50 ℃條件下不發(fā)生收縮，200 ℃條件下織物經(jīng)、緯向熱收縮率分別為23%、16%，隨著處理時間的增加，織物熱收縮率變化較小，一段時間后不再變化，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐高溫性能和尺寸穩(wěn)定性。

4)FEP纖維織物經(jīng)、緯向斷裂強(qiáng)度分別為29.4、24.5 MPa，撕破強(qiáng)力分別為71.05、88.44 N，體現(xiàn)出良好力學(xué)性能。此外，織物還具有良好的透氣性及優(yōu)異的耐磨性能。

5)經(jīng)H2SO4、NaOH及十氫萘處理，從微觀角度分析，F(xiàn)EP纖維織物的熱性能、結(jié)晶結(jié)構(gòu)及化學(xué)結(jié)構(gòu)均未發(fā)生明顯變化；從宏觀角度分析，織物力學(xué)性能也未發(fā)生明顯變化，綜合可知該織物具有優(yōu)異的耐化學(xué)試劑性能。經(jīng)紫外光輻照7 d，織物力學(xué)性能未發(fā)生明顯變化，體現(xiàn)出優(yōu)異的耐老化性能。這些優(yōu)異性能使得FEP纖維織物可應(yīng)用于特殊領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)用紡織品。

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