李攀 張倩 夏金松 盧宏

摘要：為了制備高質(zhì)量氮化硅薄膜，采用等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）進行氮化硅的氣相沉積，討論了工藝參數(shù)對薄膜性能的影響，驗證設(shè)備工藝均勻性和批次間一致性。通過高低頻交替生長低應(yīng)力氮化硅薄膜，并檢測薄膜應(yīng)力，對工藝進行了優(yōu)化，探索最佳的高低頻切換時間。研究了PECVD氮化硅薄膜折射率、致密性、表面形貌等性質(zhì)，制備出了致密的氮化硅薄膜。研究結(jié)果表明，PECVD氮化硅具有厚度偏差小、折射率穩(wěn)定等特點，為其在光學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：半導(dǎo)體材料;氮化硅薄膜;等離子增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）

中圖分類號：TN304.6 文獻標(biāo)志碼：A

引言

等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）是一種通過射頻使一定組成的氣態(tài)物質(zhì)部分發(fā)生電離形成等離子體，促進化學(xué)反應(yīng)，沉積成薄膜材料的一種技術(shù)。由于該技術(shù)是通過高頻電磁感應(yīng)與氣體分子的共價鍵產(chǎn)生耦合共振，使其電離，顯著降低反應(yīng)所需溫度，增加反應(yīng)速率，提高成膜質(zhì)量。該方法具有設(shè)備簡單，襯底與薄膜結(jié)合性好，成膜的均勻性和重復(fù)性好等特點。同時，較低的沉積溫度有利于實現(xiàn)更小的畸變、更佳的共形沉積和更快的沉積速率。PECVD制備的氮化硅薄膜具有強度高、硬度高、介電常數(shù)大、折射率可調(diào)、透射率高、光衰減系數(shù)小和化學(xué)穩(wěn)定性好等特點，廣泛應(yīng)用于光學(xué)、光電子、微電子、MEMS等領(lǐng)域。

氮化硅的殘余應(yīng)力可以直接影響薄膜與襯底的附著情況，過高的張應(yīng)力或者壓應(yīng)力會導(dǎo)致薄膜開裂或者翹曲。13.56 MHz的高頻可以生長張應(yīng)力的氮化硅，而100 kHz的低頻則由于等離子體的動能較高，離子轟擊去除薄膜生長中的一些結(jié)合較弱的含氫的原子團，同時，轟擊本身使薄膜致密化，表現(xiàn)出壓應(yīng)力。Pearee等在研究氮化硅時發(fā)現(xiàn)，氫和氮在低頻下，主要以N-H2的形式結(jié)合，在高頻下以N-H鍵結(jié)合。姜利軍等利用高、低頻交替沉積氮化硅薄膜將低頻下產(chǎn)生的壓應(yīng)力和高頻下產(chǎn)生的張應(yīng)力相互抵消，制備了壓應(yīng)力為10⁹Pa的氮化硅薄膜。本文在其基礎(chǔ)上進一步優(yōu)化工藝，制備出了張應(yīng)力約為3×10⁷Pa的氮化硅薄膜，應(yīng)力的絕對值降低了兩個數(shù)量級，并對其折射率、致密性、表面形貌等性質(zhì)進行了表征。

1實驗與測量

薄膜應(yīng)力可以通過測量由膜的應(yīng)力引起的膜與基底的彎曲程度，進而計算出膜的應(yīng)力。使用臺階儀測量基底生長薄膜前后的曲率，使用橢偏儀測量薄膜厚度T，然后根據(jù)Stoney公式就可以近似算出氮化硅薄膜的應(yīng)力So Stoney公式為

式中：E為試驗用si襯底的楊氏模量;V為泊

松比;D為襯底厚度;R為襯底的曲率半徑。

橢圓偏振法可以測量薄膜的厚度，其原理是利用偏振光束在界面或薄膜上反射或透射時發(fā)生的偏振變換。橢偏法測量的優(yōu)點為誤差小、靈敏度高和無損傷等。橢偏儀光源發(fā)出的光經(jīng)濾光片后成為單色光，單色光通過起偏器后變成線偏振光，然后通過1/4波片變成橢圓偏振光，經(jīng)過樣品表面的反射后成為線偏振光。從偏振光經(jīng)過樣品表面前后的偏振態(tài)變化，結(jié)合一些數(shù)學(xué)的分析，便可以獲知樣片的相關(guān)光學(xué)特性，如折射率、薄膜厚度等。

1.1樣品準(zhǔn)備

實驗采用4 inch（1 inch=2.54 cm）100晶向P型摻雜硅晶圓作為基底，將3片晶圓均勻排列在下電極上，為了測試均勻性和一致性，每片晶圓均測試5個點，每個實驗條件重復(fù)3次，每次3片樣品，每個參數(shù)共計45個樣本。然后計算極差、平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差）進行統(tǒng)計分析。

1.2實驗設(shè)備及原理

本文采用英國牛津儀器公司PlasmaproSystem 800 PECVD設(shè)備進行沉積實驗，圖1為典型的等離子增強化學(xué)氣相沉積設(shè)備示意圖。反應(yīng)過程主要控制的參數(shù)有氣體流量、反應(yīng)氣體比例、射頻功率、腔室壓強、沉積溫度等。使用美國產(chǎn)的KLA TENCORPl6+臺階儀測量薄膜生長前后的曲率，法國SOPRALAB公司生產(chǎn)的GES-5E光譜式橢偏儀測量薄膜厚度，VeecoNanoScope MultiMode原子力顯微鏡對樣品表面進行掃描，分析氮化硅的表面形貌和粗糙度。

PECVD制備的氮化硅一般用于芯片最上面的鈍化層，用來保護芯片，在STI和自對準(zhǔn)工藝中也可以用作掩膜，由于其特殊折射率和光學(xué)性能，也可以用于光學(xué)薄膜。主要反應(yīng)式為鍵容易遭到離子轟擊的破壞，從而產(chǎn)生壓應(yīng)力。不同頻率下，氫和氮結(jié)合形式不同，利用高、低頻交替沉積氮化硅薄膜就顯得十分必要。

2實驗結(jié)果與分析

2.1氮化硅沉積工藝

采用高低頻交替生長氮化硅，20 s為一個周期，溫度為300°C，硅烷采用5%siH4與氮氣的混合氣，具體工藝參數(shù)見表1，其中編號1，2，3批次對應(yīng)的高頻時間分別為11 s，13 s，14 s。

通過測試每一片晶圓生長前后曲率，計算出不同高低頻時長比下的應(yīng)力值?？梢钥闯?，當(dāng)高頻為13 s，低頻7 s交替生長時，應(yīng)力為張應(yīng)力，大小為29.8 MPa，且最接近于零。

2.2工藝可靠性檢驗

工藝可靠性通過片內(nèi)均勻性、片間均勻性和批次間重復(fù)性來表示，均勻性和重復(fù)性的計算采用在相對極差的一半前面加上“±”來表征。

2.2.1沉積速率均勻性和重復(fù)性

氮化硅沉積5 min，樣本數(shù)為45，通過橢偏儀測量厚度，測量點如圖2所示，用T、C、B、L、R分別代表“上中下左右”5個點。沉積厚度呈正態(tài)分布，平均值為926mm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.09mm，變異系數(shù)為0.55%。計算出沉積速率平均值為1 8.5 nm·min^-1，重復(fù)性均小于±1%。氮化硅薄膜厚度、沉積速率及重復(fù)性測量結(jié)果見表2。

2.2.2折射率均勻性和重復(fù)性

通過橢偏儀對折射率進行測量，在入射光波長為632.8nm，樣本數(shù)為45時，計算出折射率的平均值為1.97，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.004，變異系數(shù)為0.22%，測試結(jié)果詳見表3。氮化硅的色散曲線如圖3所示。

2.2.3氮化硅致密性

純氮化硅薄膜很難被HF腐蝕，腐蝕速率一般不超過1 nm·min^-1，而PECVD沉積的氮化硅中含有氫元素，造成氮化硅可以被氫氟酸較快地腐蝕。主要反應(yīng)式為

Si3N4+18HF→H2SiF6+2（HN4）2SiF6（3）

采用HF與去離子水體積比1：10的氫氟酸水溶液（DHF），在室溫25℃，對PECVD生長的氮化硅進行腐蝕，通過腐蝕速率來檢驗所生長的氮化硅的致密性?！愀g速率只要不超過100nm-min^-1，就可以認(rèn)為滿足致密性要求。氮化硅在DHF腐蝕時間與腐蝕速率的關(guān)系見圖4。由圖可以看出，隨著腐蝕時間的增加，腐蝕速率逐漸下降。這主要是因為隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)物濃度逐漸降低，生成物濃度逐漸升高，影響了反應(yīng)的速率。

2.2.4氮化硅表面形貌

趙崇友等研究了溫度對PECVD氮化硅表面形貌的影響，發(fā)現(xiàn)300°C得到的氮化硅有少量的顆粒，400°C有團聚現(xiàn)象。本文采用原子力顯微鏡（AFM），對高低頻交替生長的氮化硅薄膜進行形貌分析，見圖5。表面粗糙度RIMS僅為0.365nm，驗證了300°C氮化硅無明顯團聚的結(jié)論。

3結(jié)論

在硅晶圓上，采用300°C的PECVD工藝沉積SiNx速率為18.5 nm·min^-1，在632.8 nm波長處的折射率為1.97。折射率和沉積速率的片內(nèi)、片間、重復(fù)性、均勻性均在1%以下。氮化硅在DHF（1：10的HF水溶液，25℃）中的平均刻蝕速率為52.9 nm·min^-1，驗證所生長的氮化硅的致密性滿足要求。通過調(diào)整高頻和低頻的交替時間分別為13 s、7 s，得到了張應(yīng)力為29.8 MPa的低應(yīng)力氮化硅薄膜。