C9石油樹脂對高黏度改性瀝青性能的影響

聶鑫垚， 姚鴻儒,2， 李 政， 周曉龍， 李承烈

(1.華東理工大學(xué) 石油加工研究所， 上海 200237； 2.上海城建日瀝特種瀝青有限公司， 上海 200231)

隨著我國公路建設(shè)的飛速發(fā)展及對環(huán)境負(fù)荷的管理不斷加強(qiáng)，排水瀝青路面作為海綿城市的重要組成部分，受到了更多的關(guān)注。開級配瀝青磨耗層(OGFC)是實(shí)現(xiàn)瀝青路面排水的主要手段，需要性能更優(yōu)異的改性瀝青——高黏度改性瀝青。高黏度改性瀝青一般通過加入高含量的苯乙烯系熱塑性彈性體(SBS)改性劑制成。提高SBS的含量能夠使改性瀝青發(fā)生相轉(zhuǎn)變， SBS形成連續(xù)相，從而改性瀝青可更多地表現(xiàn)為聚合物的性能，顯著提升瀝青的高溫性能和低溫性能。但是SBS與瀝青之間的相容性有限，隨著SBS含量的增加，生產(chǎn)過程中SBS在瀝青中無法充分溶脹[1-2]；儲存和運(yùn)輸過程中改性瀝青容易發(fā)生相分離[3]，儲存穩(wěn)定性差；在拌和施工過程中，SBS含量增多會導(dǎo)致瀝青的135℃黏度增大，導(dǎo)致泵送拌和困難，不利于施工。一般將瀝青按相似成分分為飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)4個(gè)組分。其中，SBS與飽和分和瀝青質(zhì)相容性差，與芳香分和膠質(zhì)相容性好。膠體不穩(wěn)定指數(shù)Ic=(瀝青質(zhì)+飽和分)/(膠質(zhì)+芳香分)，膠體不穩(wěn)定指數(shù)小的基質(zhì)瀝青，與SBS相容性好。但高黏度改性瀝青由于SBS含量較高，即使是富芳香分的基質(zhì)瀝青也存在相容性不足的問題。因此需要加入富含芳香分的材料作為相容劑來提高SBS與基質(zhì)瀝青的相容性，富含芳香分的油類物質(zhì)和石油樹脂[4]都可以起到相容劑的作用[5]。油類物質(zhì)作為相容劑的研究較多，如糠醛抽出油[6]、芳烴油[7]、頁巖油[8]等，但油類物質(zhì)的加入會提高改性瀝青的針入度。針入度對瀝青性能具有很大的影響，一般來講，針入度大的瀝青具有較好的抗疲勞和抗開裂性能，針入度小的瀝青具有更好的抗車轍和抗扭轉(zhuǎn)性能[9-10]，需要根據(jù)使用場合選擇不同針入度的瀝青。C9石油樹脂(PR)在提高瀝青相容性的同時(shí)可以增加改性瀝青的稠度[4]，達(dá)到調(diào)節(jié)改性瀝青針入度的目的。近年來，一些文獻(xiàn)和專利中報(bào)道了利用石油樹脂制備改性瀝青或高黏度改性瀝青(HVA)[11-13]的方法，但石油樹脂性質(zhì)對SBS改性瀝青的影響及其作用機(jī)理仍不明確。

筆者選用4種不同的C9石油樹脂，固定SBS的含量、芳烴油和C9石油樹脂的總含量，考察了相容劑中芳烴油和C9石油樹脂的比例對高黏度改性瀝青性能的影響；并對C9石油樹脂進(jìn)行表征，研究其部分性質(zhì)對高黏度改性瀝青性能的影響。為高黏度改性瀝青工藝配方的優(yōu)化和C9石油樹脂的選擇提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)采用中國石化東海牌AH-70基質(zhì)瀝青，其性能指標(biāo)見表1；SBS采用天津樂金渤天化學(xué)有限責(zé)任公司的LG501，性能指標(biāo)見表2；伊朗進(jìn)口芳烴油；4種軟化點(diǎn)不同的C9石油樹脂均由浙江恒河石油化工股份有限公司生產(chǎn)，分別標(biāo)記為PR1、PR2、PR3、PR4。

表1 AH-70瀝青的部分性質(zhì)Table 1 Some properties of AH-70 asphalt

表2 LG501性能指標(biāo)Table 2 Properties of LG501

1.2 改性瀝青的制備

①將基質(zhì)瀝青、C9石油樹脂、芳烴油和SBS在燒杯中混合，然后將燒杯放置于163 ℃的烘箱內(nèi)或用加熱套加熱，保持30 min以上，使SBS充分溶脹。②在180 ℃下，10000 r/min進(jìn)行高剪切至液面氣泡明顯減少甚至不產(chǎn)生氣泡，然后升溫至200 ℃。③在200 ℃下繼續(xù)剪切，取樣觀察，直到用顯微鏡觀察出現(xiàn)分散狀態(tài)Ⅲ[14]時(shí)停止剪切。④降溫至180 ℃，攪拌發(fā)育30 min，并逐漸降低攪拌轉(zhuǎn)數(shù)，驅(qū)趕氣泡。⑤澆注模具，并用卡式噴火槍驅(qū)逐模具中的氣泡?；|(zhì)瀝青和相容劑(由芳烴油和C9石油樹脂共同組成)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%，其中基質(zhì)瀝青和相容劑分別占92%和8%；SBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為基質(zhì)瀝青和相容劑總質(zhì)量的8%。

1.3 C9熱聚樹脂性質(zhì)的表征

1.4 高黏度改性瀝青的基本性能測定

高黏度改性瀝青的針入度、軟化點(diǎn)、延度、彈性恢復(fù)、黏韌性、韌性、135 ℃旋轉(zhuǎn)黏度、瀝青薄膜加熱試驗(yàn)(TFOT)根據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》[16](JTG E20—2011)中的T0604、T0606、T0605、T0662、T0624、T0625、T0628和T0609測定。

1.5 高黏度改性瀝青的零剪切黏度測定

高黏度改性瀝青的60 ℃零剪切黏度(Zero shear viscosity)由美國Waters公司的DHR-1型流變儀來測定。將瀝青樣品放置在直徑為25 mm的平行板上，板間距為1 mm，溫度設(shè)定為60 ℃，測量剪切速率在10-3～1 s-1范圍內(nèi)高黏度改性瀝青的黏度，測量結(jié)果用Carreau模型擬合。Carreua模型見式(1)。

(1)

式(1)中，η是瀝青的實(shí)際測試黏度，Pa·s；η0和η∞分別代表零剪切速率和無窮剪切速率下瀝青的黏度，Pa·s；v為實(shí)際測量剪切速率，s-1；K為剪切速率系數(shù)，s；n為Carreau模型的速率指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 4種C9石油樹脂的物理性質(zhì)

表3 4種不同的C9石油樹脂的物理性質(zhì)Table 3 Physical properties of four different kinds of C9-resins

2.2 C9石油樹脂、芳烴油含量對高黏度改性瀝青性能的影響

2.2.1 對針入度的影響

圖1為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)4種C9石油樹脂后高黏度改性瀝青的針入度測試數(shù)據(jù)。圖2為石油樹脂在SBS改性瀝青中的作用機(jī)理。由圖1可見，隨著C9石油樹脂含量的增加、芳烴油含量減少，添加不同C9石油樹脂的高黏度改性瀝青的針入度均降低。結(jié)合圖1和圖2，說明C9石油樹脂與SBS和基質(zhì)瀝青之間均具有良好的相容性，樹脂分子進(jìn)入SBS中的PS段(見圖2)后可以增加PS段與瀝青中芳香族齊聚物之間的作用力[4]。在SBS中，PS段決定了材料的強(qiáng)度，因此石油樹脂含量的增加可以提升SBS改性瀝青的稠度。

圖1 分別添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)4種C9石油樹脂的高黏度改性瀝青的針入度Fig.1 Penetration points of high-viscosity asphalt containingdifferent mass fractions of C9-resins

圖2 石油樹脂在SBS改性瀝青中的作用原理[4] Fig.2 Mechanism of petroleum resins inSBS modified asphalt[4]

2.2.2 對軟化點(diǎn)的影響

圖3為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的4種C9石油樹脂后高黏度改性瀝青的軟化點(diǎn)。由圖3可見，隨著C9石油樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加、芳烴油含量減少，添加不同C9石油樹脂的改性瀝青的軟化點(diǎn)呈上升趨勢，當(dāng)C9石油樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過4%后，改性瀝青軟化點(diǎn)變化的趨勢趨于平穩(wěn)。SBS中的PS段具有較高的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，是決定SBS改性瀝青軟化點(diǎn)的重要因素。C9石油樹脂的加入增強(qiáng)了SBS中的PS段與瀝青之間的作用力，從而增強(qiáng)了SBS在瀝青中所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了改性瀝青的軟化點(diǎn)。但是SBS改性瀝青軟化點(diǎn)主要是由SBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和性質(zhì)決定，因此當(dāng)C9石油樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過4%時(shí)，樹脂含量的進(jìn)一步增加并不會明顯提高改性瀝青的軟化點(diǎn)。

圖3 分別添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的4種C9石油樹脂的高黏度改性瀝青的軟化點(diǎn)Fig.3 Softening point of high-viscosity asphalt containingdifferent mass fractions of C9-resins

2.2.3 對延度和彈性恢復(fù)的影響

圖4為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的4種C9石油樹脂后高黏度改性瀝青延度和彈性恢復(fù)的測試數(shù)據(jù)。由圖4可見，隨著C9石油樹脂含量增加、芳烴油含量減少，高黏度改性瀝青的延度和彈性恢復(fù)降低。這是由于C9石油樹脂側(cè)鏈含有大量剛性分子——苯環(huán)，且芳烴油含量減少使SBS中PB段溶脹程度降低，因此改性瀝青在低溫下表現(xiàn)更硬、更脆，彈性性能降低。

圖4 分別添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)4種C9石油樹脂的高黏度改性瀝青的延度和彈性恢復(fù)Fig.4 Ductility and elasticity recovery of high-viscosity asphalt containing different mass fractions of C9-resins(a) Ductility (5 ℃); (b) Elasticity recovery (5 ℃)

2.2.4 對60 ℃零剪切黏度的影響

60 ℃動力黏度是評價(jià)排水瀝青混合動穩(wěn)定度和飛散能力的重要指標(biāo)[18]。高黏度改性瀝青在工作條件下是偽塑型流體，傳統(tǒng)的真空毛細(xì)管黏度法因無法控制剪切速率，導(dǎo)致黏度測試結(jié)果無法反映改性瀝青在工作條件下的真實(shí)黏度，因此利用流變儀測出的零剪切黏度可以更科學(xué)地評價(jià)瀝青在工作條件下的黏度。圖5為分別添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的4種C9石油樹脂后高黏度改性瀝青的零剪切黏度測試數(shù)據(jù)。由圖5看到，隨著C9石油樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，高黏度改性瀝青的60 ℃零剪切黏度增加。

圖5 分別添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)4種C9石油樹脂的高黏度改性瀝青的60 ℃零剪切黏度Fig.5 60 ℃ zero shear viscosities of high-viscosity asphaltcontaining different mass fractions of C9-resins

2.3 C9石油樹脂的性質(zhì)對高黏度改性瀝青性能的影響

2.3.1 對針入度的影響

圖6 C9石油樹脂性質(zhì)與高黏度改性瀝青針入度的關(guān)系Fig.6 Relationship between properties ofC9-resins and penetration of HVAw(PR)=2%

2.3.2 對軟化點(diǎn)的影響

圖7為C9石油樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，4種石油樹脂性質(zhì)與改性瀝青軟化點(diǎn)的關(guān)系。在4種C9石油樹脂中，PR4的軟化點(diǎn)是最高的，制備出的改性瀝青軟化點(diǎn)也是最高的，說明C9石油樹脂自身軟化點(diǎn)的高低會影響改性瀝青的軟化點(diǎn)。PR3的軟化點(diǎn)比PR1、PR2要高很多，但是PR3制備出的改性瀝青的軟化點(diǎn)要明顯低于PR1、PR2的，對比H/C原子比數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，PR3的H/C原子比要比PR1、PR2低很多，說明改性瀝青軟化點(diǎn)的影響因素除了樹脂自身的軟化點(diǎn)以外，H/C原子比同樣會產(chǎn)生影響。H/C原子比大的C9石油樹脂對改性瀝青軟化點(diǎn)的提升更為明顯。因此，在相同石油樹脂含量下，C9石油樹脂的軟化點(diǎn)和H/C原子比是影響改性瀝青軟化點(diǎn)的重要因素，C9石油樹脂的H/C原子比越大、軟化點(diǎn)越高，制備出的改性瀝青軟化點(diǎn)就越高。

圖7 C9石油樹脂性質(zhì)與高黏度改性瀝青軟化點(diǎn)的關(guān)系Fig.7 Relationship between properties ofC9-resins and softening point of HVAw(PR)=4%

2.3.3 對延度和彈性恢復(fù)的影響

從圖4可以觀察出PR3所制備的改性瀝青的延度和彈性恢復(fù)明顯低于其他3種樹脂的。隨著C9石油樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，PR3制備的改性瀝青延度、彈性恢復(fù)下降程度最高。對比表3中H/C原子比數(shù)據(jù)后發(fā)現(xiàn)，石油樹脂的H/C原子比對改性瀝青延度、彈性恢復(fù)影響較大。在相同石油樹脂含量下，H/C原子比高的C9石油樹脂更利于SBS在瀝青中的發(fā)育，制備出的改性瀝青具有更好的低溫延度和回彈能力。

2.3.4 對60 ℃零剪切黏度的影響

2.4 高黏度改性瀝青性能的綜合分析

李立寒等[19]通過實(shí)驗(yàn)研究了高黏度改性瀝青的軟化點(diǎn)和零剪切黏度與混合料動穩(wěn)定度和飛散損失之間的關(guān)系，認(rèn)為當(dāng)瀝青材料的軟化點(diǎn)大于85 ℃、60 ℃零剪切黏度大于40000 Pa·s時(shí)，可以滿足排水瀝青混合料的性能標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2%時(shí)，4種C9石油樹脂制備出的改性瀝青軟化點(diǎn)都大于85 ℃。對于PR1、PR2來說，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過6%時(shí)，制備出的改性瀝青的60 ℃零剪切黏度大于40000 Pa·s，但此時(shí)改性瀝青的低溫延度和回彈性能大幅度下降，低溫性能較差；當(dāng)PR3、PR4質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4%時(shí)，制備出的改性瀝青的60 ℃零剪切黏度超過 40000 Pa·s，且延度、彈性恢復(fù)較好，是制備高黏度改性瀝青合適的原料。

PMA3和PMA4分別為PR3、PR4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)制備的高黏度改性瀝青，詳細(xì)指標(biāo)見表4。由表4可知，PMA4除黏韌性和韌性以外，其他指標(biāo)均好于PMA3；這是由于PR4的H/C原子比大于PR3，飽和度更高，抗老化性能更強(qiáng)，因此PMA4具有更高的殘留針入度比和殘留延度比。綜上所述，軟化點(diǎn)高且H/C原子比大的C9石油樹脂更適宜用于制備高黏度改性瀝青。

表4 PMA3和PMA4的性能指標(biāo)及排水瀝青標(biāo)準(zhǔn)Table 4 Properties of PMA3，PMA4 and specifications of permeable asphalt binder

3 結(jié) 論

C9石油樹脂在SBS改性瀝青中主要通過增強(qiáng)SBS中PS段與基質(zhì)瀝青之間的相容性來影響改性瀝青的性能。本實(shí)驗(yàn)中，隨著相容劑中C9石油樹脂含量增加、芳烴油含量減少，高黏度改性瀝青的針入度下降、軟化點(diǎn)提高、延度下降、彈性恢復(fù)下降、60 ℃零剪切黏度上升。相容劑中C9石油樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過6%時(shí)，改性瀝青的延度和彈性恢復(fù)急劇下降，低溫性能差；相容劑中C9石油樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，3、4號石油樹脂(PR3、PR4)所制備出的改性瀝青具有較高的60 ℃零剪切黏度，且其他性能指標(biāo)均高于高黏度改性瀝青標(biāo)準(zhǔn)[20]。

軟化點(diǎn)高、相對分子質(zhì)量大的C9石油樹脂，制備出的高黏度改性瀝青針入度低、60 ℃零剪切黏度高；H/C原子比高的C9石油樹脂與SBS有更好的相容性，制備出的高黏度改性瀝青延度高，回彈性能強(qiáng)，軟化點(diǎn)高，抗老化性能好。因此軟化點(diǎn)高、H/C原子比大的C9石油樹脂更適用于制備高黏度改性瀝青。