張艷萍，劉海棠，宋亞麗，王 輝，高玉杰

(天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津 300457)

磷石膏是磷化工企業(yè)在生產(chǎn)磷銨化肥或濕法生產(chǎn)磷酸過程中排放的以 CaSO4·2H2O 為主要成分的工業(yè)副產(chǎn)物[1]．將磷石膏制成磷石膏晶須在造紙行業(yè)中的應(yīng)用主要可考慮兩個(gè)主攻方向，即用作紙張?zhí)盍匣蛴米魍坎碱伭希资嗑ы氂糜诩垙執(zhí)盍希商岣呒垙埖乃珊穸炔⒔档蜕a(chǎn)成本，但磷石膏晶須溶解度較大，填料留著率較低，并在白水循環(huán)過程中加重白水負(fù)荷[2]；將磷石膏晶須用于造紙涂布顏料，不僅可以提高磷礦廢棄物的綜合利用率，保護(hù)天然礦產(chǎn)資源，而且使用過程中基本上不考慮晶須的溶解度問題，有利于造紙工業(yè)新型涂布顏料的開發(fā)，促進(jìn)造紙涂布技術(shù)的發(fā)展．

高固含量涂料由于適用高車速涂布，含水量低，可在相同涂布量下降低干燥負(fù)荷而成為造紙涂料的生產(chǎn)加工趨勢．但提高晶須涂料固含量的同時(shí)，容易導(dǎo)致黏度增高、流動(dòng)性變差，從而在一定程度上限制了其廣泛應(yīng)用．本文將磷石膏晶須經(jīng)研磨分散后，通過控制涂料添加劑的種類和所占涂料總固含量的比例，研究配制 60%固含量的磷石膏晶須涂料，并與造紙涂料中廣泛使用的研磨碳酸鈣(GCC)顏料進(jìn)行涂布性能對(duì)比，從而為磷石膏晶須在造紙涂料上的應(yīng)用提供必要的理論和實(shí)際支持．

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

磷石膏晶須，白度 89%，平均粒徑 13.87μm，湖北某廠提供；GCC，白度 91%，平均粒徑 3.86μm，上海靈動(dòng)化工有限公司；苯丙膠乳、丙烯酸膠乳，上海東升精細(xì)化工有限公司；羧基丁苯膠乳，巴斯夫上海有限公司；陽離子淀粉，取代度 0.05，長春大華淀粉有限公司；涂布原紙，定量 97.6g/m2，白度 74.51%，不透明度94.38%．

RT–LM0.75型籃式研磨機(jī)，上海索維機(jī)電設(shè)備有限公司；LS型激光衍射粒度分析儀，美國Beckman Coulter公司；GFJ–0.4型高速分散機(jī)，上?？滤惯_(dá)涂料機(jī)械有限公司；DV–Ⅱ(RV)＋Pro型數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，美國 Brookfield公司；S–CU5.250型涂布機(jī)，德國Sumet-Messtechnik公司．

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 原料的預(yù)處理

由于不同產(chǎn)地的磷礦石成分不同，企業(yè)產(chǎn)品設(shè)計(jì)工藝和處理方式等的差異，不同廠家所生產(chǎn)的磷石膏晶須的雜質(zhì)含量、理化性能等會(huì)有一定的波動(dòng)．若含雜質(zhì)較多，可以在配制涂料前，采用酸洗和水洗結(jié)合法對(duì)磷石膏晶須原料進(jìn)行雜質(zhì)脫除[3]．

在保證原料無雜質(zhì)影響的前提下，使用籃式研磨機(jī)對(duì)磷石膏晶須和 GCC分別進(jìn)行濕法研磨．待研磨至目標(biāo)粒徑后進(jìn)行干燥處理，經(jīng)打細(xì)、過篩后制成干顏料備用．

1.2.2 陽離子淀粉的糊化

首先配制質(zhì)量分?jǐn)?shù) 8%的陽離子淀粉懸浮液，攪拌的同時(shí)水浴升溫至 90℃進(jìn)行糊化，保溫30min．糊化完全后繼續(xù)攪拌，并使陽離子糊化淀粉的溫度快速降低至60℃左右備用．

1.2.3 涂布和壓光

使用S–CU5.250型涂布機(jī)進(jìn)行涂布，選擇30#計(jì)量棒，上輥壓力 200 N，刮刀壓力 30 N，刮刀角度35°，干燥溫度 100℃，干燥時(shí)間 1 min，涂布速度8 m/min．將配制的涂料在相同原紙上進(jìn)行單面涂布．

干燥后的涂布紙經(jīng)軟壓光(壓光條件為 3MPa、65℃)處理，在溫度(23±1)℃、相對(duì)濕度(50±2)%的條件下平衡處理24h后分析相關(guān)指標(biāo)．

1.2.4 涂料制備

根據(jù)配方計(jì)算配制 60%固含量的涂料所需各組分的量．膠黏劑選擇苯丙膠乳、丙烯酸膠乳、羧基丁苯膠乳，按照同等相對(duì)固含量(膠黏劑占涂料總固含量的比值)分別配制涂料，以對(duì)比不同的膠黏劑對(duì)涂布效果的影響．在膠黏劑占涂料比例不變的情況下，以陽離子糊化淀粉部分取代膠黏劑，分析陽離子淀粉對(duì)涂布效果的影響．選擇尿素為降黏劑，考察添加尿素對(duì)涂料黏度的影響．

按照順序?qū)⑼苛细鹘M分在分散桶內(nèi)混合均勻，用氫氧化鈉溶液調(diào)整pH到7～8，分散強(qiáng)度和分散時(shí)間統(tǒng)一設(shè)置為3000r/min和20min．

1.2.5 表征方法

顏料的粒徑檢測所用儀器為 LS型激光衍射粒度分析儀．測量前，在軟件的運(yùn)行設(shè)置里選擇硫酸鈣模型，設(shè)定樣品信息和檢測時(shí)間．儀器校準(zhǔn)完畢后，將待測樣品滴入加樣孔中，至遮蓋度達(dá)到 8%～12%，點(diǎn)擊開始按鈕．

采用 DV–Ⅱ(RV)＋Pro型數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測定涂料黏度，設(shè)置為 100%扭矩、100r/min，檢測時(shí)間5min．配制 250mL待測樣品，在 25℃條件下，采用RV系列4#轉(zhuǎn)子進(jìn)行檢測．

涂布紙的表面強(qiáng)度按照 GB/T 22365—2008《紙和紙板印刷表面強(qiáng)度的測定》進(jìn)行檢測，油墨吸收值按照 GB/T 12911—1991《紙和紙板油墨吸收性的測定法》進(jìn)行檢測，其他性能測試均按國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行．

2 結(jié)果與討論

2.1 磷石膏晶須的分析

2.1.1 磷石膏晶須的EDS能譜檢測

EDS圖譜分析能夠選取磷石膏晶須的表面點(diǎn)進(jìn)行元素種類分析，并對(duì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原子分?jǐn)?shù)進(jìn)行表征[4]．磷石膏晶須的EDS分析結(jié)果見表1．

表1 磷石膏晶須的EDS分析Tab. 1 EDS analysis of phosphogypsum whiskers

從表 1可看出：磷石膏晶須表面主要含有 O、S、Ca元素，樣品純凈，排除了特殊雜質(zhì)對(duì)后續(xù)涂料性能的影響．

2.1.2 磷石膏晶須的粒徑檢測

顏料的粒徑及分布決定了涂料的沉降穩(wěn)定性、涂料在高剪切速率下的表觀黏度和涂布紙的外觀平滑度及印刷適性[5]．因此，顏料粒徑是影響涂料質(zhì)量的重要指標(biāo)．磷石膏研磨前后的SEM圖如圖1所示．

圖1 磷石膏晶須研磨前后的SEM圖Fig. 1 SEM images of phosphogypsum whiskers before and after grinding

從圖 1可以看出：研磨前，磷石膏晶須呈單斜晶形，顆粒大小分布不均勻．研磨后，顆粒平均粒徑明顯變?。?/p>

激光衍射粒度分析儀可以利用光的散射現(xiàn)象，依據(jù)米氏(Mie)理論與標(biāo)準(zhǔn)樣品的折射率比較，通過公式推算出檢測樣品的粒徑，并統(tǒng)計(jì)各等級(jí)的粒徑分布．表2是磷石膏晶須研磨6h和GCC研磨2h后的粒徑檢測值．其中，離散度表征粒徑的不均勻程度，離散度越大，說明粒徑分布越不均勻．

表2 磷石膏晶須和GCC研磨前后的粒徑分布Tab. 2 Dimensional distribution of phosphogypsum whiskers and GCC

從表 2可以看出：晶須研磨后，平均粒徑從13.87μm 減小到 1.12μm，離散度從 3.48降低到2.74．GCC 研磨后，平均粒徑從 3.86μm 減小到1.01μm，離散度從 1.79降低到 1.46．研磨對(duì)顏料粒徑和粒徑分布調(diào)整效果明顯．表 2顯示，研磨后的晶須離散度比研磨后 GCC高，但考慮到繼續(xù)研磨，會(huì)使晶須的平均粒徑太小而不利于涂料的流變性及涂布紙的光澤度等性能[6]，因此不再繼續(xù)研磨．

2.2 膠黏劑對(duì)涂料黏度及涂布紙表面強(qiáng)度的影響

在涂料中使用膠黏劑的目的主要是將顏料黏合在一起，并將顏料顆粒均勻地黏合分布到涂布原紙上．本文主要是利用具有較低黏度的膠乳類膠黏劑，此類膠黏劑有利于有效降低晶須涂料的黏度．

膠黏劑相對(duì)固含量的改變對(duì)涂料黏度的影響如圖 2所示．由圖 2可以看出：在相同相對(duì)固含量下，苯丙膠乳配制的涂料黏度最高；丙烯酸膠乳配制的涂料，膠黏劑相對(duì)固含量在小于 12%時(shí)涂料黏度降低比較明顯，12%時(shí)黏度為 1597mPa·s，之后繼續(xù)增加丙烯酸膠乳，如 14%時(shí)黏度為 1613mPa·s，黏度有輕微的提高．丙烯酸樹脂的種類有很多，可通過控制共聚單體的選擇、配比以及聚合工藝，生產(chǎn)出相對(duì)分子質(zhì)量大而黏度較低的水性丙烯酸膠乳[7]．向涂料中添加少量的丙烯酸膠乳對(duì)涂料的黏度起降低作用，隨著相對(duì)固含量的增加，涂料內(nèi)部的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐漸變得稠密，黏度升高．由羧基丁苯膠乳制備的涂料黏度低于苯丙膠乳制備涂料的黏度，但不如丙烯酸膠乳的效果好．

圖2 膠黏劑對(duì)涂料黏度的影響Fig. 2 Effect of adhesive dosage on coating viscosity

表面強(qiáng)度反映了顏料涂布加工紙的涂層強(qiáng)度．表面強(qiáng)度越大，涂層強(qiáng)度越高，越不容易在剝離力的作用下“掉毛掉粉”．膠黏劑對(duì)涂布紙表面強(qiáng)度的影響如圖3所示．圖3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：膠黏劑相對(duì)固含量在 10%之前，苯丙膠乳涂布紙的表面強(qiáng)度較高．隨著膠黏劑的增加，丙烯酸膠乳涂布紙表面強(qiáng)度迅速增加．在膠黏劑相對(duì)固含量為 12%時(shí)，表面強(qiáng)度是1.78m/s，相比10%時(shí)提高了34.85%；但在相對(duì)固含量為 14%～16%時(shí)，表面強(qiáng)度不再有明顯變化．與苯丙膠乳和丙烯酸膠乳相比，羧基丁苯膠乳涂料的涂布紙表面強(qiáng)度最低．

綜合圖2和圖3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在所選擇的 3種膠黏劑中，采用丙烯酸膠乳具有較好的效果．丙烯酸膠乳的相對(duì)固含量為 12%時(shí)，可以取得相對(duì)較低的涂料黏度和較高的涂布紙表面強(qiáng)度．因此，設(shè)計(jì)以丙烯酸膠乳作為磷石膏晶須涂料的膠黏劑，并且其適宜相對(duì)固含量為12%．

圖3 膠黏劑對(duì)涂布紙表面強(qiáng)度的影響Fig. 3 Effect of adhesive dosage on the surface strength of the coated paper

2.3 膠乳與陽離子淀粉的復(fù)配及配比的確定

在實(shí)際生產(chǎn)中為了節(jié)約成本和改善涂布效果，膠乳和淀粉經(jīng)?；旌鲜褂茫畬⒌矸塾米魍坎寄z黏劑有利于提高紙的物理強(qiáng)度，如耐破度和撕裂度等．相比普通淀粉，陽離子淀粉的糊化溫度低，糊化液穩(wěn)定性較好，可減小絮凝沉淀作用等[8]．實(shí)驗(yàn)過程中涂料配方等其他條件不變，總膠黏劑相對(duì)固含量 12%不變，逐漸增大陽離子淀粉用量、減少丙烯酸膠乳用量，考察其配合使用效果，陽離子淀粉對(duì)涂料黏度的影響如圖4所示．

圖4 陽離子淀粉對(duì)涂料黏度的影響Fig. 4 Effect of cationic starch dosage on coating viscosity

由圖 4可以看出：陽離子淀粉相對(duì)固含量從 2%增加至 3%時(shí)，涂料黏度從 1 668 mPa·s增至 2 506 mPa·s，增加幅度50.24%，繼續(xù)增加陽離子淀粉，涂料的黏度迅速上升．導(dǎo)致此現(xiàn)象的原因是：淀粉是親水性的，加入涂料后，會(huì)和顏料爭奪涂料中的水分，使得涂料的黏度迅速升高．因此，在降低膠黏劑經(jīng)濟(jì)成本的同時(shí)，減少對(duì)涂料流變性能的損失，使用陽離子淀粉不應(yīng)太多．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用陽離子淀粉相對(duì)固含量為2%時(shí)，對(duì)涂料黏度沒有大的影響．

陽離子淀粉對(duì)涂布紙光學(xué)性能的影響如圖 5所示．可以看出：隨著陽離子淀粉相對(duì)固含量的增加，涂布紙的白度有所下降，不透明度略微上升．陽離子淀粉為 2%時(shí)，涂布紙的白度是 79.91%，不透明度是94.83%．陽離子淀粉相比丙烯酸膠乳的白度低，部分取代丙烯酸膠乳涂布后降低了涂布紙白度；但陽離子淀粉糊化后顆粒較大，涂布紙表面未充分填充的小空隙增多，使不透明度有所增加．

圖5 陽離子淀粉對(duì)涂布紙光學(xué)性能的影響Fig. 5 Effect of cationic starch on the optical property of paper

陽離子淀粉對(duì)涂布紙表面強(qiáng)度和平滑度的影響如圖6所示．

圖6 陽離子淀粉對(duì)涂布紙表面強(qiáng)度和平滑度的影響Fig. 6 Effect of cationic starch on the strength and smoothness of the coated paper

圖 6表明：隨著陽離子淀粉相對(duì)固含量的增加，涂布紙的表面強(qiáng)度先增加后減小，平滑度有所下降.陽離子淀粉為2%時(shí)，表面強(qiáng)度是2.26m/s，平滑度是183.2s．這是因?yàn)殛栯x子淀粉糊化后具有高黏結(jié)性能，少量添加即可增加顆粒與涂布紙的黏附，從而提高涂布紙的表面強(qiáng)度．但隨著陽離子淀粉相對(duì)固含量的增加，涂料中的水分被淀粉吸收，使得膠黏劑和顏料之間以及丙烯酸膠乳和陽離子淀粉之間的混溶性變差，磷石膏晶須黏附在紙頁表面的強(qiáng)度變低，表面強(qiáng)度下降[9]．

綜合分析以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，陽離子淀粉部分取代丙烯酸膠乳作為膠黏劑，雖然能降低成本并在一定范圍內(nèi)提高涂布紙表面強(qiáng)度，但晶須涂料的黏度有所增加，涂布紙的白度和平滑度有所降低．因此，制備磷石膏晶須涂料時(shí)，如果用陽離子淀粉部分取代丙烯酸膠乳作為涂料的膠黏劑，建議淀粉的相對(duì)固含量低于2%，可以在降低成本的同時(shí)改善涂布紙的強(qiáng)度性能，同時(shí)可避免涂料及涂布紙的有關(guān)性能損失過大．

2.4 降黏劑對(duì)涂料黏度的影響

由于磷石膏晶須的特殊性，僅改變膠黏劑的種類和相對(duì)固含量，所制備的晶須涂料黏度還是相對(duì)較高．為改善磷石膏晶須涂料的品質(zhì)，本文選擇尿素為降黏劑，進(jìn)一步研究降低晶須涂料黏度的方法．

尿素添加量(相對(duì)于絕干顏料質(zhì)量)對(duì)涂料黏度的影響如圖 7所示．圖 7表明：在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，尿素添加量在 3%～6%時(shí)，對(duì)涂料具有較明顯的降黏效果．尿素添加量在 5%時(shí)，涂料的黏度是 824mPa·s，繼續(xù)添加尿素黏度不再明顯降低．為有效降低晶須涂料的黏度，選擇尿素的添加量為 5%．分析尿素能降低涂料黏度的原因可能是，尿素中含有—NH2基團(tuán)，可以破壞水中的氫鍵，使水分子的內(nèi)聚能降低[10]，涂料中的丙烯酸膠乳溶解度變大，一部分聚集的膠乳重新分散開，從而使涂料的黏度降低．

圖7 尿素對(duì)涂料黏度的影響Fig. 7 Effect of urea dosage on coating viscosity

2.5 磷石膏晶須和GCC涂布性能的比較

本文在丙烯酸膠乳相對(duì)固含量10%、陽離子淀粉相對(duì)固含量 2%、尿素添加量 5%、控制固含量為 60%的條件下，分別以研磨后的磷石膏晶須和研磨后的GCC作為顏料配制了顏料不同的兩種涂料，其中配方 1為晶須涂料，配方 2為 GCC涂料．在原紙、涂布、干燥、壓光等相關(guān)條件均相同的基礎(chǔ)上，分析比較晶須涂料和碳酸鈣涂料的涂料性質(zhì)及涂布紙性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 3、表 4．從表 3可以看出：同等條件下，與研磨后的 GCC配制的涂料相比，研磨后的石膏晶須配制的涂料黏度低而涂布量更高．這是因?yàn)樵谕坎歼^程中，涂布刮刀會(huì)不斷地將涂布表面多余的涂料進(jìn)行移除．涂料的黏度低，在相同固含量的情況下，晶須涂料更容易轉(zhuǎn)移到涂布原紙上．為比較相同涂布量下晶須涂料和 GCC涂料的涂布性能，在實(shí)驗(yàn)過程中，將配方 1晶須涂料涂布時(shí)的刮刀壓力由30N提高至34N，可將涂布量控制在18～21g/m2．

表3 兩種涂料的涂料性質(zhì)Tab. 3 Coating properties of two kinds of coatings

表4 磷石膏晶須涂料和GCC涂料涂布性能的比較Tab. 4 Comparison of coating properties of phosphogypsum whiskers and GCC

表4結(jié)果表明：磷石膏晶須涂料和GCC涂料涂布后，GCC涂布紙的白度、光澤度高于磷石膏晶須涂布紙；磷石膏晶須涂布紙的油墨吸收值(K&N值)是42.04%，相比與 GCC涂布紙?jiān)龇鶠?68.16%．磷石膏晶須涂布紙的表面強(qiáng)度是 2.22m/s，比 GCC涂布紙高 0.98m/s．磷石膏晶須涂布紙的撕裂指數(shù)及松厚度和GCC涂布紙相當(dāng)．

GCC較磷石膏晶須的白度稍高，相同條件下涂布紙的白度比后者高 2.35%．光澤度是表征紙張表面反射能力的一個(gè)物理量，光澤度高，有利于印色彩光亮的印刷品，但閱讀用的顏料涂布加工紙有時(shí)不需要過高的光澤度．因此，磷石膏晶須涂料可以生產(chǎn)較低光澤度的涂布產(chǎn)品，同時(shí)，若改善壓光條件還可以進(jìn)一步調(diào)整光澤度．油墨吸收值反映了油墨對(duì)涂料層的滲透能力．吸墨性太低，油墨干燥速度慢，會(huì)產(chǎn)生“黏臟”現(xiàn)象；而吸墨性太高，會(huì)使印刷光澤度降低并浪費(fèi)油墨[11]．

磷石膏晶須涂布紙的表面強(qiáng)度較 GCC高，這主要是因?yàn)榱资嗑ы毘蕟涡狈骄?，具有較均勻的橫截面、連續(xù)完整的外形，相對(duì) GCC在涂布原紙的表面排布更加緊密．此外，GCC較難分散，由于 50%以上的粒徑小于 1μm(D50＝0.95μm)，此時(shí)粒子主要受介質(zhì)分子熱運(yùn)動(dòng)的影響而作布朗運(yùn)動(dòng)，在運(yùn)動(dòng)過程中又容易受分子力等的吸引而二次聚集．這些聚集的存在會(huì)使 GCC的表觀粒度大大提高，嚴(yán)重影響涂層的表面強(qiáng)度[6，12]．

綜合以上分析，磷石膏晶須涂料與常規(guī)碳酸鈣涂料相比，對(duì)涂布紙的白度和物理強(qiáng)度(如撕裂度)的影響效果基本相當(dāng)，在油墨吸收性和表面強(qiáng)度等方面表現(xiàn)較好，適合用于生產(chǎn)低光澤度的涂布產(chǎn)品．

3 結(jié) 論

(1)磷石膏晶須可用于制備較高固含量的涂布紙涂料．若磷石膏晶須粒徑較大，在制備涂料前需進(jìn)行研磨處理．濕法籃式研磨不僅可以改變磷石膏晶須的形狀，還能降低平均粒徑和調(diào)整粒徑分布．

(2)在控制固含量為 60%的條件下，丙烯酸膠乳可以用于制備磷石膏晶須涂料的膠黏劑．相對(duì)固含量為 12%時(shí)即可取得較低的涂料黏度(1597mPa·s)和較好的涂布紙表面強(qiáng)度，同時(shí)添加5%(相對(duì)于絕干顏料)的尿素，具有較好的黏度降低效果，涂料黏度可達(dá)824mPa·s．用陽離子糊化淀粉替代2%丙烯酸膠乳，可繼續(xù)提高涂布紙的表面強(qiáng)度并降低成本，但會(huì)在一定程度上造成晶須涂布紙白度和平滑度的損失.

(3)采用相同的涂料配方和涂布工藝，磷石膏晶須涂料和GCC涂料對(duì)涂布紙的白度和撕裂度的影響效果基本相當(dāng)，使用磷石膏晶須涂布的涂布紙表現(xiàn)出更好的表面強(qiáng)度和油墨吸收性，光澤度稍差．