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      光學(xué)溶解氧傳感器和Winkler法測定溶解氧的對比研究

      2019-02-23 07:03:48張云燕袁達(dá)吳丙偉程巖
      山東科學(xué) 2019年1期
      關(guān)鍵詞:標(biāo)準(zhǔn)偏差溶解氧差值

      張云燕,袁達(dá),吳丙偉,程巖

      (齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)山東省科學(xué)院海洋儀器儀表研究所,山東省海洋監(jiān)測儀器裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗室,國家海洋監(jiān)測設(shè)備工程技術(shù)研究中心,山東 青島 266100)

      溶解氧是海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測的重要參數(shù)之一,是維持海洋生物生存的必要物質(zhì),與多種海洋生物地球化學(xué)過程密切相關(guān)[1]。水體中溶解氧的微小變化會對海洋環(huán)境,尤其是對海洋氮循環(huán)和各類氧化還原過程[2]產(chǎn)生重要影響。因此,在海洋監(jiān)測中對溶解氧的準(zhǔn)確測定是十分必要的。

      溶解氧的測定方法較多,其中廣泛應(yīng)用的主要有碘量法(Winkler法)、電化學(xué)法和光學(xué)法等。Winkler法是國際公認(rèn)的測定水中溶解氧的基準(zhǔn)方法[3],該方法通過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行檢測,測定準(zhǔn)確度高,但測樣過程較為繁瑣、無法實(shí)現(xiàn)連續(xù)測定。電化學(xué)法是基于發(fā)生在電極上的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的電流來測定,是一種成熟的溶解氧測定方法,測量效率高,能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)和在線實(shí)時監(jiān)測,但仍存在限制條件,例如電極老化、測定過程中存在O2消耗、透氣膜需定期更換等[4]。近些年來,基于熒光猝滅原理的光學(xué)溶解氧傳感器發(fā)展迅速,是海洋溶解氧測定的研究熱點(diǎn)。該類傳感器克服了傳統(tǒng)方法的不足,比電化學(xué)類傳感器有著更好的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性,可長期用于原位監(jiān)測、浮標(biāo)和岸基站等[5-6]。

      基于熒光猝滅原理的溶解氧原位監(jiān)測技術(shù)已比較成熟,目前國際上已有多個廠家實(shí)現(xiàn)了商品化,并開始廣泛應(yīng)用于海洋調(diào)查監(jiān)測中。由于海水環(huán)境較為復(fù)雜,該類傳感器在監(jiān)測過程中仍存在一些不足,傳感器膜易受光分解及生物附著[7]的影響,產(chǎn)生數(shù)據(jù)漂移,從而影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。隨著該類傳感器應(yīng)用越來越廣泛,系統(tǒng)的準(zhǔn)確度和可靠性測試顯得尤為重要,目前國內(nèi)相關(guān)的報道較少。本研究依托實(shí)驗室搭建的溶解氧對比裝置,以Winkler法為基準(zhǔn),對比了目前海洋調(diào)查領(lǐng)域常用的光學(xué)溶解氧傳感器Aanderaa 4531和In-Situ RDO PRO,系統(tǒng)探究了不同溫度和溶解氧濃度下光學(xué)溶解氧傳感器和Winkler法的差別,旨在提供一種通用的溶解氧比對測試方法,用以驗證光學(xué)溶解氧傳感器的測量準(zhǔn)確度與精度,同時可為溶解氧的現(xiàn)場監(jiān)測及數(shù)據(jù)校正提供參考依據(jù)。

      1 實(shí)驗部分

      1.1 測定原理

      Winkler法是國家標(biāo)準(zhǔn)中溶解氧測定的仲裁方法,其測定原理[8]為:溶解氧同MnCl2和NaOH反應(yīng),生成四價錳沉淀。酸性條件下,四價錳與游離的I-反應(yīng)生成與溶解氧含量相當(dāng)?shù)腎2,通過硫代硫酸鈉滴定I2,可換算得出溶解氧含量。反應(yīng)方程式如下:

      MnCl2+2NaOH→Mn(OH)2↓+2NaCl,

      2Mn(OH)2↓+O2→2MnO(OH)2↓,

      4Mn(OH)2↓+O2+2H2O→4Mn(OH)3↓,

      2Mn(OH)3↓+6H++2I-→2Mn2++I2+6H2O,

      MnO(OH)2↓+4H++2I-→Mn2++I2+3H2O,

      I2+2S2O32-→S4O62-+2I-。

      光學(xué)溶解氧傳感器測定的基本原理是基于氧原子對多環(huán)芳烴絡(luò)合物的熒光猝滅理論,氧氣是很多熒光敏感物質(zhì)的良性猝滅劑,其濃度與熒光指示劑的本征參數(shù)(如強(qiáng)度、相位等)滿足Stern-Volmer方程[9]。當(dāng)氧傳感膜上的熒光物質(zhì)被照射時,光敏物質(zhì)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)后會以發(fā)射熒光的形式返回基態(tài),氧氣的存在會干擾熒光的發(fā)射,且氧氣濃度越高,熒光強(qiáng)度越小,壽命越短,熒光猝滅越快。光學(xué)溶解氧傳感器依據(jù)此原理來測定溶解氧含量,由于熒光強(qiáng)度在水體中容易受雜散光干擾,因而大多儀器采用熒光壽命來檢測[10],本實(shí)驗中使用的兩種光學(xué)傳感器均依據(jù)熒光壽命原理通過檢測相位變化來確定氧氣含量。

      1.2 實(shí)驗方法

      1.2.1 實(shí)驗裝置

      本研究搭建的實(shí)驗裝置如圖1所示,溫度是光學(xué)溶解氧傳感器的重要影響因素,因而整個實(shí)驗在恒溫水浴中進(jìn)行,恒溫水浴通過低溫恒溫槽進(jìn)行控溫。密閉有機(jī)玻璃桶根據(jù)低溫恒溫槽大小進(jìn)行定制,其內(nèi)徑為130 mm,高為400 mm,體積約為5 L。通過氧氣瓶和氮?dú)馄康牟煌烊氡壤齺砜刂迫芙庋醯暮浚瑸榱吮WC溶解氧可以在水體中快速混合均勻,在下方加入循環(huán)泵。兩個傳感器放置測試桶中,并與桶壁保持合適距離;在傳感器測試的同時,采用乳膠管采集水樣,使用Winkler法進(jìn)行滴定;為保證取樣的一致性,兩個傳感器窗口和取樣點(diǎn)位于同一高度。

      1 恒溫水??;2 密閉有機(jī)玻璃桶;3 Aanderaa 4531;4 In-Situ RDO PRO;5 氣體出口;6 循環(huán)泵;7 取樣瓶;8 氣瓶圖1 實(shí)驗裝置圖Fig.1 Experimental device

      1.2.2 精密度測試

      在對比實(shí)驗開始之前,首先對Winkler法和光學(xué)溶解氧傳感器測定溶解氧進(jìn)行精密度測試,即25 ℃條件下,采用青島近岸海水作為實(shí)驗水體,穩(wěn)定后采用光學(xué)溶解氧傳感器測定5次,并取5個平行樣進(jìn)行Winkler法滴定。

      1.2.3 Winkler法和光學(xué)溶解氧傳感器測定溶解氧對比實(shí)驗

      選取青島近岸海水作為實(shí)驗水體(鹽度為30.5),設(shè)定溫度為15 ℃,25 ℃和35 ℃,調(diào)節(jié)溶解氧的濃度范圍為0~110%,濃度每變化10%左右取一次樣,每個溫度條件下取至少10組溶解氧樣品,穩(wěn)定后分別記錄儀器測量值和Winkler法滴定值,同一溶解氧水樣分別采用光學(xué)溶解氧傳感器和Winkler法進(jìn)行3次測定。光學(xué)溶解氧傳感器均帶有溫度探頭,其精度可達(dá)0.01 ℃,因而溫度值直接由儀器給出。Winkler法的取樣和測定流程參照GB 17378.4—2007《海洋監(jiān)測規(guī)范》第4部分[11]。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 Winkler法和光學(xué)溶解氧傳感器測定溶解氧穩(wěn)定性分析

      采用Winkler法和光學(xué)溶解氧傳感器對青島近岸海水進(jìn)行測試,結(jié)果見表1。通過Winkler法測定的平均值為6.74±0.05 mg·L-1,通過Aanderaa和In-Situ傳感器測定結(jié)果的平均值分別為6.71±0.02 mg·L-1和6.69±0.01 mg·L-1。結(jié)果表明,兩種方法測定結(jié)果比較接近,差別小于0.10 mg·L-1。與Winkler法相比,光學(xué)溶解氧傳感器測定結(jié)果更加穩(wěn)定,重復(fù)性較好,這主要是由于避免了采樣和測定過程中的誤差引入[12]。

      表1 Winkler法和光學(xué)溶解氧傳感器測定溶解氧精密度結(jié)果

      2.2 Winkler法和光學(xué)溶解氧傳感器對比結(jié)果及分析

      在15 ℃、25 ℃和35 ℃條件下,Winkler法和光學(xué)溶解氧傳感器的海水測定結(jié)果如表2所示,溶解氧的濃度范圍為0.00~9.00 mg·L-1,飽和度范圍為0~110%,Aanderaa和In-Situ傳感器測定值為樣品穩(wěn)定后連續(xù)取三次(間隔時間為10 s)的平均值,Winkler測定值為三次平行樣測定均值。15 ℃時,不同溶解氧濃度下Winkler法和 Aanderaa傳感器測定差值為-0.42~0.38 mg·L-1,平均差值為0.01 mg·L-1,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.24 mg·L-1;Winkler法和 In-Situ傳感器測定差值為-0.44~0.29 mg·L-1,平均差值為0.05 mg·L-1,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.25 mg·L-1。25 ℃時,不同溶解氧濃度下Winkler法與Aanderaa和In-Situ傳感器測定差值分別為-0.08~0.25 mg·L-1和-0.11~0.27 mg·L-1,平均差值分別為0.10和0.06 mg·L-1,標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.13和0.12 mg·L-1。35 ℃時,Winkler法與 Aanderaa和In-Situ傳感器測定差值分別為-0.11~0.34 mg·L-1和-0.12~0.34 mg·L-1,平均差值分別為0.15和0.13 mg·L-1,標(biāo)準(zhǔn)偏差分都是0.16 mg·L-1。在25 ℃差值及波動均較小,35 ℃次之,15 ℃差別最大。

      表2 Winkler法和光學(xué)溶解氧傳感器測定溶解氧結(jié)果

      圖2為Aanderaa和In-Situ傳感器與Winkler測定值的關(guān)系圖。實(shí)驗結(jié)果表明,光學(xué)溶解氧傳感器測定結(jié)果與Winkler法的相關(guān)性較好,在15 ℃、25 ℃和35 ℃溫度條件下,相關(guān)系數(shù)R均大于0.998。傳感器測定值與Winkler測定值的差值見圖3,橫坐標(biāo)為Winkler的測定值,縱坐標(biāo)為傳感器和Winkler法差值(Winkler測定值-傳感器測定值),Winkler法與傳感器測定差值為-0.44~0.38 mg·L-1,平均差值為0.07 mg·L-1,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.19 mg·L-1。兩種光學(xué)傳感器測定值比較接近,差值變化為-0.19~0.12 mg·L-1,平均差值為-0.05 mg·L-1,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.08 mg·L-1。從圖中可以發(fā)現(xiàn),在溶解氧濃度較低時(<4.00 mg·L-1),光學(xué)溶解氧傳感器測定結(jié)果整體略低于Winkler法,這主要是由于低濃度條件下取樣和測定過程中極易發(fā)生氣體交換引入氧氣,從而造成測定結(jié)果的誤差。在溶解氧濃度大于4 mg·L-1時,光學(xué)溶解氧傳感器與Winkler測定差值大多集中在-0.25~0.25 mg·L-1。根據(jù)本次研究及以往的文獻(xiàn)報道,我們推測Winkler和光學(xué)溶解氧傳感器測定存在區(qū)別可能是有多種原因造成的,包括采樣測樣過程中的引入、試劑空白、其他干擾離子[13-14]等,此外實(shí)驗過程中發(fā)現(xiàn)攪拌也會對測定值產(chǎn)生影響,需在攪拌停止一段時間后取樣測定。

      圖2 Winkler法和光學(xué)傳感器測定值相關(guān)性分析Fig.2 Correlation analysis ofclassical Winkler titration and optical sensors measurements

      圖3 Winkler法和光學(xué)傳感器測定溶解氧差值Fig.3 The differenceof dissolved oxygen measured by classical Winkler titration and optical sensors

      3 結(jié)論

      通過對比不同溫度、不同溶解氧濃度下光學(xué)溶解氧傳感器和Winkler法的測定值,我們發(fā)現(xiàn):(1)光學(xué)溶解氧傳感器和Winkler法溶解氧測定值的相關(guān)性較好,在15 ℃、25 ℃和35 ℃溫度條件下,相關(guān)系數(shù)R均大于0.998。(2)光學(xué)傳感器測定溶解氧比較穩(wěn)定,不同傳感器之間數(shù)值接近,差值小于0.10 mg/L。(3)低溶解氧(<4.00 mg·L-1)條件下,取樣和測定過程中易引入氧氣干擾,因而光學(xué)溶解氧傳感器測定結(jié)果整體略低于Winkler法;在溶解氧濃度大于4 mg·L-1時,光學(xué)溶解氧傳感器與Winkler測定差值大多集中在±0.25 mg·L-1,差別較小。溶解氧在自然水體中的濃度范圍集中在4~10 mg·L-1 [4],當(dāng)其濃度低于4 mg·L-1時,魚類將難以生存,實(shí)驗結(jié)果表明,在該濃度范圍內(nèi),光學(xué)溶解氧傳感器測定是一種可靠的方法,與Winkler法相比,其測定速度快、穩(wěn)定性好,可實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測,適用于海洋調(diào)查和海水養(yǎng)殖區(qū)的常規(guī)檢測,值得推廣。

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