畢 冠 孫 晶 周 晨 于文生 王 媛 唐 娟

(長春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，吉林省光學(xué)材料與化學(xué)科技創(chuàng)新中心，長春 130022)

0 引 言

在現(xiàn)代科技生產(chǎn)中，越來越多的高端制造技術(shù)需要精確的溫度測量作為條件支持［1-3］。然而傳統(tǒng)的測溫技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)大面積的固體場及高速運(yùn)動(dòng)物體的測溫，溫敏漆技術(shù)作為當(dāng)前唯一的一種非接觸式、連續(xù)地、全方位的測溫技術(shù)，為測量復(fù)雜的高速運(yùn)動(dòng)(轉(zhuǎn)動(dòng))溫度場提供了可能［4-7］。 作為一種感溫涂料，溫敏漆具有靈敏度高、測量誤差小、便于使用等優(yōu)點(diǎn)，目前已被某些發(fā)達(dá)國家應(yīng)用于國防工業(yè)領(lǐng)域，而我國的溫敏漆研究還處于起步階段，和國外已成型的科研成果還有一定差距，因此研制高性能的溫敏涂料對于我國國防事業(yè)的發(fā)展具有重要意義。溫敏漆主要由兩部分組成，分別是發(fā)光探針和聚合物基質(zhì)，發(fā)光探針作為光學(xué)傳感器，用以測量物體表面溫度變化，是溫敏漆測溫的核心。所以，研發(fā)價(jià)格低廉，溫度敏感性更好的發(fā)光探針，成為溫敏漆研究的重點(diǎn)，而鹵代苯甲酸因其大共軛平面及高剛性結(jié)構(gòu)，與稀土離子形成的配合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，發(fā)光強(qiáng)度高，成為發(fā)光探針分子的優(yōu)選［8-11］。所以，為了提升溫敏漆的性能，首次嘗試?yán)貌煌N類的鹵代苯甲酸(PBrBA與PCBA)作為主配體，菲咯啉作為第二配體，制備了2種不同配體的菲咯啉銪配合物作為發(fā)光探針分子，并采用掃描電鏡、紅外光譜分析、紫外光譜分析、熒光光譜分析一系列手段對探針分子的發(fā)光特性及其相應(yīng)的溫敏漆性能進(jìn)行分析，希望制備出性能更加優(yōu)越的溫敏漆，同時(shí)為其他芳香羧酸類配合物應(yīng)用于溫敏漆研究奠定研究基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 表征方法

采用美國BIO-RAD公司FTS135型傅里葉變換紅外光譜儀測量進(jìn)行紅外光譜測試，KBr壓片法，分辨率為 4 cm-1，測量范圍 400～4 000 cm-1。 采用上海元析儀器有限公司的UVmini1240型紫外-可見分光光度計(jì)測量探針分子和配體的紫外吸收波段。采用日本日立公司F-7000型熒光光譜儀測量探針分子和溫敏漆的熒光光譜，測試條件均為電壓500 V，掃描速度240 nm·min-1，狹縫寬度5.0 nm。采用日本電子的JSM-7610F場發(fā)射掃描電子顯微鏡對探針分子的微觀形貌進(jìn)行觀察，工作電壓為10.0 kV。

1.2 原料及制備

實(shí)驗(yàn)所用原料為Eu2O3(99.99%)、PCBA(分析純)、PBrBA(分析純)、phen(分析純)、MMA(分析純)、BPO(化學(xué)純)。根據(jù)總稀土、鹵代苯甲酸配體和phen的物質(zhì)的量之比為1∶3∶1的配比在乙醇溶液體系中進(jìn)行反應(yīng)。

Eu(PCBA)3phen/PMMA溫敏漆的制備：將0.176 g Eu2O3溶于2 mL濃度為5%(w/w)的稀鹽酸中，加熱蒸發(fā)至表面出現(xiàn)結(jié)晶，停止加熱，利用余溫使剩余溶劑揮發(fā)，制得0.258 g結(jié)晶EuCl3。之后將0.258 g結(jié)晶EuCl3、0.235 g對氯苯甲酸和0.099 g菲咯啉分別溶于乙醇并將三者混合，混合溶液用氨水調(diào)節(jié)pH值至7～8，攪拌反應(yīng)4～5 h獲得白色沉淀，靜置24 h后過濾、干燥，得到0.76 g熒光探針分子Eu(PCBA)3phen(產(chǎn)率70.23%)。而后取0.05 g探針分子與15 mL甲基丙烯酸甲酯和0.07 g引發(fā)劑BPO混合，加熱攪拌至溶液粘稠狀，倒入模具。之后將其放置在恒溫干燥箱，在80℃的條件下恒溫4 h即可得到所要的溫敏漆樣品。利用同樣的方法制備Eu(PBrBA)3phen/PMMA溫敏漆樣品。溫敏漆樣品的制備流程如圖1所示。

圖1 溫敏漆樣品的制備流程圖Fig.1 Flow chart of preparation of temperature-sensitive paint samples

2 結(jié)果與討論

2.1 探針分子紅外光譜分析

圖 2(a，b)為 Eu(PBrBA)3phen 探針分子、PBrBA和phen的紅外光譜圖及Eu(PCBA)3Phen探針分子、PCBA和phen的紅外光譜圖。從圖2a中可以看出，Eu(PBrBA)3phen探針分子和Eu(PCBA)3phen探針分子的紅外光譜圖明顯不同于配體的紅外光譜。圖2(a，b)中，Eu(PBrBA)3phen 和 Eu(PCBA)3phen 三元配合物分別在3 444和3 397 cm-1處存在寬吸收峰，證明有結(jié)晶水存在。PBrBA和PCBA配體在1 693和1 638 cm-1處羧羰基(C=O)吸收峰在形成配合物后消失，分別在1 410和1 415 cm-1處出現(xiàn)羧酸根(-COOH-)反對稱吸收峰，說明羧基的氧原子與Eu3+配位，配體phen在1 597 cm-1處C=N伸縮振動(dòng)吸收峰發(fā)生紅移，852和739 cm-1處C-H面外彎曲振動(dòng)吸收峰分別至844和750 cm-1處，說明phen的氮原子參與了配位［12］。

圖2 Eu(PBrBA)3Phen探針分子、PBrBA和Phen的紅外光譜圖 (a);Eu(PCBA)3Phen探針分子、PCBA和Phen的紅外光譜圖 (b)Fig.2 Infrared spectra spectra of probe molecules of Eu(PBrBA)3Phen,PBrBA and Phen(a);Infrared spectra spectra of probe molecules of Eu(PCBA)3Phen,PCBA and Phen(b)

2.2 探針分子掃描電鏡觀察

圖3 為Eu(PBrBA)3phen和Eu(PCBA)3phen探針分子的掃描電鏡照片。圖3(a)表明Eu(PBrBA)3phen探針分子呈絮狀，且粒子分散均勻。圖3(b)表明Eu(PCBA)3phen探針分子呈鱗片的層狀結(jié)構(gòu)。

圖3 Eu(PBrBA)3phen(a)和Eu(PCBA)3phen(b)探針分子的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of probe molecules of Eu(PBrBA)3phen(a)and Eu(PCBA)3phen(b)

2.3 探針分子紫外吸收光譜分析

圖4 為Eu(PBrBA)3phen和Eu(PCBA)3phen探針分子的紫外吸收光譜圖。2種探針分子在200～300 nm范圍內(nèi)均有較強(qiáng)的吸收，且峰形基本相似，證明2種配體從基態(tài)到激發(fā)態(tài)能級差相似，其對應(yīng)配體中π-π*躍遷。同時(shí)，可以確定溫敏漆合適的激發(fā)波長區(qū)段在200～300 nm之間。

2.4 Eu(PCBA)3phen和Eu(PBr BA)3phen熒光探針的元素分析

元素分析使用Perkin-Elmer 240C元素分析儀進(jìn)行測試分析，Eu(PCBA)3phen和Eu(PBrBA)3phen熒光探針的C，H，N，O，Eu質(zhì)量百分含量分析的結(jié)果見表1。由紅外光譜分析數(shù)據(jù)可以推測出已成功合成出目標(biāo)配合物，所以可以推測出配合物的組成與 化 學(xué) 式 Eu(PCBA)3phen(PCBA：C7H5ClO2；Phen：C12H8N2)和 Eu(PBrBA)3phen(PBrBA：C7H5BrO2；Phen：C12H8N2)基本相符。

表1 Eu(PCBA)3phen和Eu(PBr BA)3phen熒光探針的元素分析數(shù)據(jù)Table 1 Elemental analysis of Eu(PCBA)3phen and Eu(PBr BA)3phen fluorescent probe

2.5 探針分子熒光光譜分析

圖5(a)為Eu(PBrBA)3phen和Eu(PCBA)3phen探針分子的激發(fā)光譜對比圖，可以看出Eu(PBrBA)3phen探針分子的激發(fā)峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于Eu(PCBA)3phen探針分子。圖5(b)為兩者的熒光發(fā)射光譜對比圖。在284 nm的波長的激發(fā)下，可以看出2種探針分子均符合Eu3+的特征發(fā)射，其中616 nm處最強(qiáng)的發(fā)射峰對應(yīng)的是Eu3+的5D0→7F2能級躍遷，593 nm處存在的次強(qiáng)峰對應(yīng)的是Eu3+的5D0→7F1能級躍遷，而最弱發(fā)射峰則于580 nm，對應(yīng)的是Eu3+的5D0→7F0能級躍遷。且由圖可知Eu(PBrBA)3phen的熒光強(qiáng)度明顯大于Eu(PCBA)3phen的熒光強(qiáng)度，可見若是中心離子相同，當(dāng)?shù)谝慌潴w不同，第二配體相同時(shí)，熒光強(qiáng)度會有明顯區(qū)別。鹵代苯甲酸衍生物作為第一配體，在羧基對位具有吸電子基團(tuán)，因此會降低體系的電子云密度，使共軛度降低，配位能力減弱，由于-Br的吸電子能力弱于-Cl，因此-Br對體系的影響較小。而且，熒光強(qiáng)度出現(xiàn)明顯差異的原因是由稀土離子激發(fā)態(tài)能級與配體三重態(tài)能級的匹配程度不同造成的，稀土離子的激發(fā)態(tài)能級(振動(dòng)能級)與配體的三重態(tài)能級(T1)的差值一般在2 000～4 500 cm-1范圍內(nèi)最佳，能級匹配較好的能發(fā)射出較強(qiáng)的熒光。PBrBA的三重態(tài)能級與Eu3+能級差在合適的范圍內(nèi)，所以具有較高的能量傳遞。與此同時(shí)配體發(fā)生有效的系間竄躍的條件是其三重態(tài)(T1)與激發(fā)單重態(tài)(S1)的能量差大于5 000 cm-1，當(dāng)能量差值越大時(shí)系間竄躍越容易發(fā)生［12］。綜上所述，2種探針分子中PBrBA為第一配體時(shí)，配位能力較強(qiáng)，發(fā)光性能更優(yōu)越。

圖5 Eu(PBrBA)3phen和Eu(PCBA)3phen探針分子的激發(fā)光譜 (a)和發(fā)射光譜(b)Fig.5 Excitation spectra(a)and emission spectra(b)of probe molecules of Eu(PBrBA)3phen and Eu(PCBA)3phen

2.6 溫敏漆的溫度猝滅性能分析

圖6 是Eu(PBrBA)3phen/PMMA和Eu(PCBA)3phen/PMMA溫敏漆在50～90℃下的熒光發(fā)射光譜。2種溫敏漆在50～90℃條件下，熒光強(qiáng)度會隨著溫度升高減弱，這是由于隨著溫度的升高，溫敏漆中原本處于激發(fā)態(tài)的熒光探針分子發(fā)生無輻射躍遷的概率增加，抑制了其發(fā)生輻射躍遷回到基態(tài)從而釋放熒光的過程，因而導(dǎo)致了溫敏漆的熒光猝滅。在60～90℃范圍內(nèi)，Eu(PCBA)3phen/PMMA的熒光強(qiáng)度比Eu(PBrBA)3phen/PMMA減弱得更明顯，這是由于其具有更好的測溫靈敏度，測溫靈敏度越大，則該溫度范圍內(nèi)的測溫精確度越好。

在一定的溫度范圍內(nèi)，溫敏漆的光物理原理可近似公式：

圖6 Eu(PBrBA)3phen/PMMA(a)和Eu(PCBA)3phen/PMMA(b)溫敏漆在不同溫度下的發(fā)射光譜圖Fig.6 Emission spectra of temperature sensitive paint of Eu(PBrBA)3phen/PMMA(a)and Eu(PCBA)3phen/PMMA(b)at different temperatures

公式中Enr為非激發(fā)過程的活化能，R為摩爾氣體常數(shù)，Tref為熱力學(xué)參考溫度，IT為熱力學(xué)參考溫度

ref下溫敏漆的熒光強(qiáng)度，IT為當(dāng)前溫度下溫敏漆的熒光強(qiáng)度。由公式(1)可知，隨著溫度(T)的升高，溫敏漆的熒光強(qiáng)度(I)逐漸降低。為了更直觀的體現(xiàn)熒光強(qiáng)度和溫度的關(guān)系，可對公式(1)進(jìn)行變形，具體過程如下：

因此一定的溫度范圍內(nèi)該公式具有一定參考價(jià)值，可以根據(jù)熒光強(qiáng)度來計(jì)算被測物體的溫度。

溫敏漆的相對熒光強(qiáng)度變化率及測溫靈敏度可由公式(6)和(7)計(jì)算：

其中I1為溫敏漆于溫度T1的相對熒光強(qiáng)度，I2是溫敏漆于溫度T2的相對熒光強(qiáng)度，△T為溫度差。根據(jù)公式(6)和(7)可以計(jì)算出溫敏漆在50～90℃溫度區(qū)間內(nèi)的熒光強(qiáng)度變化率和測溫靈敏度，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2。

表2表明2種溫敏漆在 50～90℃的溫度范圍內(nèi)，其熒光強(qiáng)度均隨溫度改變而發(fā)生變化。在50～60℃區(qū)間內(nèi)Eu(PBrBA)3Phen/PMMA的熒光強(qiáng)度變化率與測溫靈敏度略優(yōu)于Eu(PCBA)3Phen/PMMA，而在60～90℃區(qū)間內(nèi) Eu(PCBA)3Phen/PMMA的測溫靈敏度和熒光強(qiáng)度變化率均好于Eu(PBrBA)3Phen/PMMA，且在70～80℃區(qū)間內(nèi) Eu(PCBA)3Phen/PMMA溫敏漆的測溫靈敏度和熒光變化率具有明顯優(yōu)勢。在80～90℃區(qū)間內(nèi)的測溫靈敏度和熒光變化率反而下降，這是由于在低溫區(qū)時(shí)，溫度升高使粒子碰撞頻率增加，導(dǎo)致熒光猝滅程度加大，從而使其靈敏度增加。但在高溫區(qū)，隨著溫度的升高，粒子分散增強(qiáng)，相對碰撞頻率減小，所以熒光猝滅程度隨著溫度的升高而減小。因此溫敏漆的測溫靈敏度有最佳溫度區(qū)間。但從總體上來看，在60～90℃，Eu(PCBA)3Phen/PMMA的測溫靈敏度和熒光強(qiáng)度變化率均好于Eu(PBrBA)3Phen/PMMA。

表2 溫敏漆熒光強(qiáng)度變化率和測溫靈敏度Table 2 Change rate of fluorescence intensity and the temperature sensitivity of temperature sensitive paints

3 結(jié) 論

以2種鹵代苯甲酸為配體，制備了不同第二配體菲咯啉銪配合物探針分子，并以PMMA為聚合基質(zhì)制備了2種溫敏漆。通過對探針分子的結(jié)構(gòu)、形貌、發(fā)光性能和溫敏漆的溫度猝滅性能測試及分析可知，在2種鹵代苯甲酸菲咯啉銪三元配合物Eu(PBrBA)3Phen和 Eu(PCBA)3Phen中，Eu(PBrBA)3Phen具有更好的熒光發(fā)射強(qiáng)度。所制備的2種溫敏漆Eu(PBrBA)3Phen/PMMA和Eu(PCBA)3Phen/PMMA在50～90℃范圍內(nèi)均具有溫度猝滅性能，其中Eu(PCBA)3Phen/PMMA溫敏漆在60～90℃具有更好的溫敏特性，因此其在該溫度范圍內(nèi)是一種較為理想的溫敏漆。