徐俊輝，崔耀星，陳留平，冷翠婷，韓俊甜，蘇志俊

(1.中鹽金壇鹽化有限責任公司，江蘇金壇 213200; 2.中鹽金壇鹽化有限責任公司 博士后科研工作站，江蘇金壇 213200)

1 前言

隨著人們物質(zhì)生活水平以及食品行業(yè)的快速發(fā)展，對食品安全的重視程度日益提高，新鮮的瓜果蔬菜越來越受到人們的歡迎，但是需求量的增大給不法商販帶來可乘之機，各類農(nóng)藥、催熟劑廣泛應用于瓜果蔬菜中，色澤鮮美的背后卻暗藏著可怕的危機[1-2]。據(jù)報道，農(nóng)藥殘留嚴重威脅人們的身體健康，特別是瓜果蔬菜的農(nóng)藥殘留已成為世界上最嚴重的環(huán)境污染問題之一，人體攝入過量的農(nóng)藥，會引起神經(jīng)功能紊亂，出現(xiàn)一系列神經(jīng)性中毒癥狀，同時，農(nóng)藥也會危害生物多樣性，對土壤和水源造成污染[3]。我國農(nóng)藥使用量居世界第一位，年產(chǎn)40多萬t，對于經(jīng)濟作物，像瓜果蔬菜，不使用農(nóng)藥，產(chǎn)量會下降30%，所以，大量的農(nóng)藥被施用到農(nóng)田中，并在瓜果蔬菜上殘留。當前，如何消除瓜果蔬菜上的殘留農(nóng)藥，已成為世界各國研究的熱點。

農(nóng)藥殘留大部分富集在瓜果蔬菜表皮，日常的清水洗滌方法無法徹底去除農(nóng)藥殘留，去皮食用又降低了部分營養(yǎng)成分，這就促使人們對洗滌劑產(chǎn)生需求，普通的洗滌劑對農(nóng)藥和細菌有一定的清除作用，目前，市面上常見的果蔬清洗劑普遍含有大量的烷基苯磺酸鹽、烯基磺酸鹽等添加劑，雖然這些堿性有機鹽添加劑去污能力強，并對農(nóng)藥有很好的降解作用，但存在使用成本高、去除農(nóng)藥效果差、皮膚刺激性強等缺點[5-8]。“鹽”本身具有較好的消毒、殺菌功效，在中國的傳統(tǒng)方法中也常用食鹽水進行浸泡達到一定的目的，使用氯化鈉來清洗瓜果蔬菜，可以有效地去除農(nóng)藥，殺滅微生物和細菌。隨著社會的發(fā)展，農(nóng)業(yè)上的農(nóng)藥品種也發(fā)生了變化，針對農(nóng)藥種類多、復雜等特性，通過利用鹽與綠色活性成分復配研制出果蔬洗滌鹽，可以達到去除果蔬殘留農(nóng)藥的目的[9-11]。

文章采用高效液相色譜法研究了果蔬洗滌鹽對不同種類農(nóng)藥殘留洗除率的影響，并與清水、市售果蔬洗滌產(chǎn)品進行了比較。

2 試驗部分

2.1 主要設備和儀器

Thermo fisher U3000超高效液相色譜儀(賽默飛世爾科技公司)，HB-10恒溫水浴鍋(德國艾卡儀器設備有限公司)，C-MAG HS 7加熱磁力攪拌器(德國艾卡儀器設備有限公司)， BSA623電子天平(德國賽多利斯股份公司)，EMLA超聲波清洗機(德國艾馬爾儀器設備有限責任公司)，HS501數(shù)顯往復式振蕩器(德國艾卡儀器設備有限公司)。

2.2 原料和試劑

果蔬洗滌鹽(中鹽金壇鹽化有限責任公司)，吡蟲啉原藥(含量96.0%，中化化工科學技術(shù)研究總院)，噻蟲嗪原藥(含量97.0%，中化化工科學技術(shù)研究總院)，甲霜靈原藥(含量97.0%，一帆生物科技集團有限公司)，阿維菌素原藥(含量97.0%，一帆生物科技集團有限公司)，甲醇(色譜純，美國天地有限公司)，乙腈(色譜純，美國天地有限公司)、乙醇(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)、新鮮茶葉(茶場采摘)。

2.3 試樣的制備

模擬農(nóng)藥污染茶葉的方法，新鮮茶葉用水洗4次～5次，濾干，用乙醇洗滌一次，晾干。配制濃度為0.5 mg/mL農(nóng)藥原藥甲醇溶液，將晾干后的茶葉完全浸沒在該溶液中，浸泡0.5 h，然后取出重新晾干備用。

稱取10.0 g晾干后茶葉于三口瓶中，向三口瓶中分別加入50 mL清水、1%果蔬洗滌鹽溶液、1%果蔬洗滌劑溶液、1%洗潔精溶液，然后將樣品置于數(shù)顯往復式振蕩器上震蕩洗滌10 min，靜置、過濾，用清水漂洗一次，80 ℃烘干備用。

將上述洗滌完畢的茶葉樣品分別加50 mL乙腈，勻漿2 min，靜置30 min，吸取上層10 mL乙腈液體，80 ℃水浴上氮吹近干，加5.0 mL乙腈，混勻，過濾膜，上機測定，每組實驗三次獨立重復。

2.4 數(shù)據(jù)測定和處理

2．4．1 液相色譜檢測條件

柱溫：30 ℃；波長:230 nm、270 nm；色譜柱:C18柱，4.6 mm×250 mm；進樣量:10 μL；流動相A:甲醇；流動相B:水；流動相C:乙腈，流動相及流速梯度見表1、表2。

表1 吡蟲啉、甲霜靈、噻蟲嗪液相色譜檢測梯度表(波長230 nm)Tab.1 HPLC detection gradient table of imidacloprid, metalaxyl and thiamethoxam (wavelength 230 nm)

表2 阿維菌素液相色譜檢測梯度表(波長270 nm)Tab.2 HPLC detection gradient table of avermectin (wavelength 270 nm)

2．4．2 殘留農(nóng)藥洗除率計算

M=(M0-M1)/M0×100

(1)

式中：M——殘留農(nóng)藥洗除率，%；M0——試樣清洗前農(nóng)藥殘留量，mg/kg；M1——試樣清洗后農(nóng)藥殘留量，mg/kg。

結(jié)果以算術(shù)平均值表示至小數(shù)點后一位，在重復性條件下獲得的兩次獨立測定結(jié)果的絕對差值不大于3.5% ，以大于3.5%的情況不超過5%為前提[4]。

2．4．3 殘留農(nóng)藥洗除率比值

質(zhì)量濃度1%的果蔬洗滌鹽溶液對殘留農(nóng)藥的洗除率與水對殘留農(nóng)藥的洗除率的比值，按式(2)計算：

(2)

式中：P——殘留農(nóng)藥洗除率比值；MS——果蔬洗滌鹽溶液對殘留農(nóng)藥的洗除率；MX——水對殘留農(nóng)藥的洗除率[4]。

3 結(jié)果與討論

3.1 果蔬洗滌鹽對四種農(nóng)藥殘留的液相色譜分析

圖1～圖4分別是用1%果蔬洗滌鹽溶液、清水洗滌后茶葉中吡蟲啉、噻蟲嗪、甲霜靈、阿維菌素的農(nóng)藥殘留液相色譜分析圖(保留時間：吡蟲啉8.475 min、噻蟲嗪6.420 min、阿維菌素6.670 min、甲霜靈19.600 min)。表3為1%的果蔬洗滌鹽溶液對殘留農(nóng)藥的洗除率與水對殘留農(nóng)藥的洗除率的比值。

圖1 吡蟲啉液相色譜對比圖Fig.1 HPLC comparison chart of imidacloprid

圖2 噻蟲嗪液相色譜對比圖Fig.2 HPLC comparision chart of thiamethoxam

圖3 阿維菌素液相色譜對比圖Fig.3 HPLC comparison chart of avermectin

圖4 甲霜靈液相色譜對比圖Fig.4 HPLC comparison chart of metalaxyl

表3 1%的果蔬洗滌鹽溶液與水對殘留農(nóng)藥的洗除率Tab.3 Washing rate of residual pesticide between 1% fruit and vegetable washing salt solution and water

由圖1～圖4和表3數(shù)據(jù)可以看出，果蔬洗滌鹽清洗后茶葉中農(nóng)藥殘留量明顯比清水洗滌的低，說明果蔬洗滌鹽有效去除茶葉中農(nóng)藥殘留，1%果蔬洗滌鹽溶液對殘留農(nóng)藥的洗除率與水對殘留農(nóng)藥洗除率之比值均大于等于2，其中對阿維菌素農(nóng)藥洗除率與水的比值高達2.44，效果明顯。究其原因，主要是果蔬洗滌鹽中的有效成分可以很好地潤濕果蔬表面，從而使吸附在表面的農(nóng)藥大分子卷縮起來，油膜逐漸卷縮成油珠，最后被水的沖洗而離開果蔬表面[9]。除此之外，果蔬洗滌鹽中有效成分具有抗污垢再沉積作用，使得農(nóng)藥大分子再被洗脫后無法再次沉積在果蔬表面，從而保證洗滌的效果。

3.2 果蔬洗滌鹽與市售果蔬洗滌產(chǎn)品去除農(nóng)殘效果對比

圖5為1%果蔬洗滌鹽溶液與水、1%市售果蔬洗滌劑、1%市售洗潔精去除吡蟲啉和噻蟲嗪農(nóng)藥殘留液相色譜分析圖(保留時間：噻蟲嗪6.417 min、吡蟲啉8.570 min)。圖6、圖7分別為洗滌后兩種農(nóng)藥洗除率對比。

由圖5～圖7可以看出，果蔬洗滌鹽、果蔬清洗劑和洗潔精相比于清水對于農(nóng)藥殘留都有較好的去除作用，綜合實驗數(shù)據(jù)表明幾類產(chǎn)品對農(nóng)藥殘留的去除效果：果蔬洗滌鹽>果蔬清洗劑>洗潔精>清水，其中果蔬洗滌鹽對于殘留農(nóng)藥的洗除率高達99.59%、99.61%，對于農(nóng)藥的去除作用效果十分理想，市售的果蔬洗滌劑、洗潔精雖然對農(nóng)藥和細菌有一定的清除作用，但這類產(chǎn)品多數(shù)為液體狀，有一定的泡沫，但在清洗不徹底的情況下，會對果蔬形成二次污染。此外該類產(chǎn)品堿性重，對人體皮膚及身體具有一定的傷害，其清洗后的污水對環(huán)境也造成了影響，相比之下，果蔬洗滌鹽使用方便、成本低、無殘留、無二次污染、不會破壞瓜果蔬菜的有效營養(yǎng)成分和口感，是安全環(huán)保無公害的果蔬洗滌用品。

圖5 果蔬洗滌鹽產(chǎn)品與市售果蔬洗滌產(chǎn)品去除吡蟲啉和噻蟲嗪農(nóng)藥殘留液相色譜分析圖Fig.5 HPLC analysis of imidacloprid and thiamethoxam pesticide residues from the fruit and vegetable washing product and commercially available products

圖6 農(nóng)藥噻蟲嗪洗除率對比Fig.6 Comparison of washing rate of pesticide thiamethoxam

圖7 農(nóng)藥吡蟲啉洗除率對比Fig.7 Comparison of washing rate of pesticide imidacloprid

4 結(jié)論

1) 針對果蔬洗滌鹽能去除農(nóng)藥殘留的特性，采用高效液相色譜法研究果蔬洗滌鹽對不同種類農(nóng)藥殘留的洗除率進行研究。研究結(jié)果表明：果蔬洗滌鹽對試驗農(nóng)藥的去除效果明顯，1%果蔬洗滌鹽溶液對殘留農(nóng)藥的洗除率與水對殘留農(nóng)藥洗除率之比值均大于等于2。

2) 果蔬洗滌鹽對農(nóng)藥吡蟲啉和噻蟲嗪的洗除率分別高達99.59%和99.61%，相比較其它市售果蔬清洗產(chǎn)品表現(xiàn)出了獨特的優(yōu)勢，在果蔬清洗領域具有良好的推廣應用前景。

3) 選用優(yōu)質(zhì)井礦鹽為原料，添加綠色洗滌助劑，研制出的果蔬洗滌鹽，具有效清除瓜果蔬菜表面的殘留農(nóng)藥、細菌蟲卵，殺菌消毒及瓜果類表面的石蠟、油污、塵污等特點。使用方便、成本低、無殘留、無二次污染、不會破壞瓜果蔬菜的有效營養(yǎng)成份和口感，是安全環(huán)保無公害的果蔬洗滌用品。