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(中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

現(xiàn)代煤化工以煤為原料生產(chǎn)加工成相關(guān)化學(xué)產(chǎn)品的過程中產(chǎn)生大量生產(chǎn)廢水的主要來源是水煤氣制備工藝、煤液化工藝、煤焦化工藝[1]。煤化工廢水普遍特點(diǎn)是COD值高、污染物組分復(fù)雜、污染性大、毒性高、生化處理難度大[2]，吸引了大批研究學(xué)者和單位進(jìn)行了大量研究[3]，“預(yù)處理—生化處理—深度處理”的聯(lián)合處置工藝是目前煤化工廢水能夠得到較好處置的基本共識(shí)。而活性炭吸附、Fenton氧化和催化臭氧化等與生物過程結(jié)合的技術(shù)是近年來研究的重點(diǎn)[4]。

活性炭吸附法對廢水的處理效果較好，但存在成本高、用量大、回收困難、二次污染等問題[5，6]。因此，找到一種合適的吸附劑，使其不僅能有效的吸附脫除COD，而且吸附后的復(fù)合物料可進(jìn)行環(huán)保、簡便、有效的加工處理，是一種可以參考的工藝路徑。其中，褐煤因其發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)已被很多學(xué)者研究作為吸附劑的可能性，Polat等人研究了褐煤對苯酚的吸附能力，研究表明褐煤具備完全吸附脫除苯酚的可能性[7]。Qi及Hassani等人分別研究了褐煤作為吸附劑，發(fā)現(xiàn)吸附亞甲基藍(lán)的效果與活性炭的吸附能力相近[8，9]。吸附污染物后的褐煤可以考慮直接濃縮制備為水煤漿，通過高效霧化燃燒或氣化的方法實(shí)現(xiàn)對污染物的深度降解，并利用系統(tǒng)原有的氣體凈化和粉塵凈化裝置對燃燒過程產(chǎn)生的粉塵或小分子氣態(tài)產(chǎn)物加以處置，從而避開單純吸附劑回收可能產(chǎn)生的二次污染。

然而，褐煤作為吸附劑吸附真實(shí)煤化工廢水的研究較少，尚不夠系統(tǒng)。本文研究了褐煤作為吸附劑對一種未經(jīng)生化處理的煤氣化分離水進(jìn)行COD吸附脫除的效果，并進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分析，以進(jìn)一步解釋其對COD吸附的過程。本研究的結(jié)果可以為褐煤吸附處理煤化工廢水COD提供一定的參考價(jià)值。

1 樣品與方法

1.1 樣品

試驗(yàn)所用煤樣為內(nèi)蒙古錫林郭勒盟褐煤。煤質(zhì)分析見表1。原煤經(jīng)空氣干燥后，利用顎式破碎機(jī)破碎至3mm以下，而后通過球磨機(jī)研磨至-0.5mm。所得到的煤粉通過真空干燥箱干燥在105℃下干燥10h作為試驗(yàn)用吸附劑。試驗(yàn)用廢水來自唐山某煤化工廠采用魯奇爐氣化工藝產(chǎn)出的未經(jīng)生化處理的氣化分離水，其水質(zhì)分析見表2。可見，該廢水COD和氨氮含量均很高，污染能力大。

表1 褐煤的工業(yè)分析和元素分析

表2 煤氣化分離廢水水質(zhì)分析

1.2 方 法

取60g煤粉的500mL置于錐形瓶中，加入300mL廢水，磁力攪拌恒溫水浴鍋溫度設(shè)置為298.15K，轉(zhuǎn)速設(shè)置為300r/ min。分別在5min、20min、40min、60min、90min、120 min六個(gè)時(shí)間點(diǎn)，用針筒和針式過濾器(孔徑為0.45μm)抽取上清液測量廢水的剩余COD指數(shù)，用于研究吸附量隨反應(yīng)時(shí)間的變化，并找到吸附平衡時(shí)間。

分別投加煤粉量控制為1、5、10、15、20g于150mL具塞錐形瓶中，緩慢加入廢水50mL，進(jìn)而獲得煤水比分別為20g/L、100g/L、200g/L、300g/L和400g/L的反應(yīng)條件，并在磁力攪拌恒溫水浴鍋中(反應(yīng)溫度為298.15K)攪拌反應(yīng)120min，考察煤水比對吸附效果的影響。將原始廢水稀釋為原來的100%、75%、50%、25%、12.5%，獲得對應(yīng)COD濃度分別為13400mg/L、10050mg/L、6700mg/L、3350mg/L、1675mg/L的廢水，在298.15K條件下進(jìn)行吸附反應(yīng)120min，考察廢水COD初始濃度的影響。將溫度分別設(shè)置為298.15K、308.15K、318.15K和328.15K，反應(yīng)時(shí)間120min，以探究反應(yīng)溫度對吸附效果的影響。

COD濃度使用哈希DR3900可見光分光光度計(jì)，配合哈希DRB200消解器，COD高濃度快速消解試劑(20～1500mg/L)進(jìn)行測量。其中，消解溫度設(shè)定為150℃，時(shí)間設(shè)定為120min。

1.3 數(shù)據(jù)計(jì)算與修正

由于煤粉浸入水中本身也將溶出部分污染物，造成反應(yīng)體系實(shí)際COD濃度的提高。因此，在進(jìn)行廢水吸附試驗(yàn)的同時(shí)，也在相同條件下開展去離子水浸潤煤粉的對照試驗(yàn)，并取出上清液也進(jìn)行COD測試。此時(shí)，相當(dāng)于參與反應(yīng)的廢水COD初始濃度的提高了。故采用如下方法加以修正：

C0=Cini+Cadj

式中，C0為修正廢水COD初始濃度，mg/L；Cini為廢水COD初始濃度，mg/L；Cadj為相同反應(yīng)條件下，去離子水浸泡煤粉后，上清液的COD濃度，mg/L。

相應(yīng)的，吸附量和去除率的計(jì)算方法選用如下：

(2)

式中，Ct為t時(shí)刻廢水COD的濃度，mg/L；Qt為t時(shí)刻COD在褐煤煤粉上的吸附量，mg/g；m為投加褐煤干粉的質(zhì)量，g；V為廢水的體積，L；R為廢水COD去除率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

不同反應(yīng)時(shí)間條件下，褐煤對廢水COD的吸附效果如圖1所示?？梢姡瑥U水COD的吸附量和去除率均隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而逐漸增加。其中，0～40min是一個(gè)快速吸附的過程，褐煤外表面的大量的空白吸附位被快速占據(jù)，吸附反應(yīng)速率高。40～60min時(shí)進(jìn)入一個(gè)慢速吸附的過程，主要是因?yàn)楹置侯w粒外表面的吸附位基本被完全占據(jù)，而廢水向顆粒內(nèi)部的滲透尚未完成，顆粒內(nèi)表面尚未與污染物充分接觸，所以吸附速率變慢。60～90min時(shí)又進(jìn)入一個(gè)較快速吸附的階段，表明廢水向顆粒內(nèi)部的滲透基本完成，此時(shí)主要表現(xiàn)為污染物在新增位點(diǎn)的占據(jù)過程，因此反應(yīng)較快。而在超過90min后，吸附反應(yīng)大幅減緩，在120 min時(shí)反應(yīng)近似達(dá)到平衡。此時(shí)，廢水COD的吸附量約為50mg/g，去除率約為74.60%。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對廢水COD吸附效果的影響

采用準(zhǔn)一級(jí)吸附速率方程(式3)[10]、準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程(式4)[11]、顆粒內(nèi)部擴(kuò)散模型(式5)[12]對圖1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。擬合分析結(jié)果見表3。

ln(Qeq-Qt)=lnQeq-k1t

(3)

Qt=k3t0.5+m

(5)

式中，Qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；Qeq為平衡吸附量，mg/g；t為吸附反應(yīng)時(shí)間，min；k1為分別為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)，min-1；k2準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù)；k3為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min.0.5)；m為表征吸附邊界層厚度的參數(shù)，mg/g。m值為0時(shí)，表明吸附反應(yīng)速率由顆粒內(nèi)部擴(kuò)散步驟控制，否則由液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散步驟共同控制。

表3 廢水吸附動(dòng)力學(xué)分析

可見準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、顆粒內(nèi)部擴(kuò)散三個(gè)模型的擬合相關(guān)系數(shù)R2均能達(dá)到0.9以上。其中，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合解釋褐煤吸附廢水COD的反應(yīng)，且通過模型計(jì)算的平衡吸附量與實(shí)際測量值差距最小，而準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果則顯著偏離了實(shí)際測量值。顆粒內(nèi)部擴(kuò)散模型擬合結(jié)果中，m≠0，且其值較大，表明褐煤吸附廢水COD的吸附速率受液膜擴(kuò)散、顆粒表面擴(kuò)散、顆粒內(nèi)部擴(kuò)散共同控制，且液膜擴(kuò)散在速率控制步驟中占較大的比重[5]。

2.2 煤用量的影響

不同煤水比的情況下，廢水COD的吸附量和去除率變化如圖2所示?？梢姡S著煤水比的增加，平衡吸附量逐漸降低，而相應(yīng)的去除率則逐漸升高。這主要是由于煤水比較低時(shí)，煤粉的表面吸附位不足，且被污染物分子充分占據(jù)而飽和后，阻礙了其他污染物分子的吸附，因此單位吸附量高但去除率低；而煤水比較高時(shí)，煤粉表面的吸附位點(diǎn)增加，提供了充足的吸附位點(diǎn)，從而提高了廢水COD的去除效率，但相應(yīng)地煤粉上的吸附位沒有被完全占滿，所以單位吸附量逐漸降低。相應(yīng)地，隨著煤水比從20g/L提高到400g/L后，平衡吸附量從約160mg/g變?yōu)榧s30mg/g，而去除率則是從約24%升高到約90%。

圖2 煤水比對廢水COD吸附的影響

不同煤水比的條件下，廢水COD變化趨勢如圖3所示，隨著煤水比的增高，廢水的COD逐漸降低。隨著煤水比的增加，吸附后廢水COD從13400mg/L降低到1700mg/L左右(COD去除率達(dá)到90%左右)。可見，利用褐煤作為吸附劑可以實(shí)現(xiàn)約90%的COD去除率。但此時(shí)煤粉投加量過大，在實(shí)踐中不易實(shí)現(xiàn)，說明采用褐煤對未經(jīng)生化處理的廢水進(jìn)行完全的COD脫除是不現(xiàn)實(shí)的。但可以考慮利用較低的煤水比，作為一種廉價(jià)的COD預(yù)脫除手段，以降低后續(xù)生化處理的難度。

圖3 不同煤水比廢水COD的變化

2.3 初始濃度的影響

不同濃度條件下褐煤對廢水COD的平衡吸附量與去除率的變化趨勢如圖4所示?？梢?，平衡吸附量隨著廢水COD初始濃度的升高而升高，廢水COD濃度從1893mg/L(修正值)升高至13618mg/L(修正值)時(shí)，平衡吸附量從7.37mg/g升高為50.00mg/g。吸附過程的反應(yīng)動(dòng)力主要來源于溶液中COD的濃度與煤粉表面COD濃度的差值。高濃度時(shí)，濃度差大則污染物分子向煤粉遷移的動(dòng)力大，所以平衡吸附量較高。而去除率從87.94%降低到74.63%，是由于煤粉表面的吸附位有限，高濃度條件下吸附位被占據(jù)地更滿，從而對溶液中的污染物分子具有更強(qiáng)的排斥作用，阻礙了污染物分子的遷移。

圖4 不同初始濃度對廢水COD吸附的影響

利用Langmuir吸附等溫模型(式6)和Freundlich吸附等溫模型(式7)[13]進(jìn)行擬合分析，結(jié)果見表4。

式中，Ceq為吸附反應(yīng)平衡時(shí)吸附質(zhì)(COD)在液相中的濃度，mg/L；ceq為吸附反應(yīng)平衡時(shí)吸附質(zhì)在液相中的質(zhì)量濃度，mg/g；qm為飽和吸附量；KL為Langmuir等溫吸附模型參數(shù)；KF、1/n為Freundlich等溫吸附模型吸附平衡常數(shù)。其中，1/n值在0.1至1之間時(shí)，表明吸附反應(yīng)易發(fā)生；等于1時(shí)，為線性吸附過程；大于2時(shí)，吸附反應(yīng)難以發(fā)生。

可知，研究所采用的褐煤煤粉對廢水COD的飽和吸附容量理論值達(dá)到180mg/g以上。Freundlich模型的AdjustedR2值大于Langmuir模型，超過了0.99，表明Freundlich模型可以更好地描述廢水COD的吸附過程。此外，F(xiàn)reundlich模型中1/n的值在0.7～0.9之間，表明吸附反應(yīng)為較易發(fā)生。

表4 廢水等溫吸附分析

2.4 反應(yīng)溫度的影響

圖5 溫度對廢水COD吸附的影響

不同溫度條件下褐煤對廢水COD平衡吸附量的變化趨勢如圖5所示?？梢?，隨著溫度的增加，廢水COD的平衡吸附量逐漸降低，從298.15K升溫至328.15K時(shí)，平衡吸附量從50mg/g降低為41.98mg/g，表明溫度升高不利于廢水COD的去除。利用式(8)、式(9)和式(10)[14]，對褐煤吸附廢水COD反應(yīng)的熵變、焓變以及吉布斯自由能進(jìn)行計(jì)算，見表5。

ΔG=ΔH-TΔS

(9)

式中，ceq為吸附反應(yīng)平衡時(shí)吸附質(zhì)在液相中的質(zhì)量濃度，mg/g；k0為平衡分配系數(shù)；ΔG為吉布斯自由能，kJ/mol；ΔH為反應(yīng)函變，kJ/mol；ΔS為反應(yīng)熵變，J/(K·mol)；R為理想氣體常數(shù)，8.314J/(K·mol)；T為反應(yīng)溫度，K。

表5 廢水吸附熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果

可見，ΔG<0，表明廢水吸附是一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的過程。ΔH<0，表明廢水吸附的過程是一個(gè)放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度升高，平衡吸附量下降。ΔH絕對值在0～20kJ/mol的范圍，表明褐煤吸附COD的反應(yīng)總體上屬于物理吸附。但由于未對廢水中的每種物質(zhì)進(jìn)行單獨(dú)的測試，因此不能排除有含量很低的物質(zhì)發(fā)生的是化學(xué)吸附。ΔS<0，表明分子被吸附到煤表面之后運(yùn)動(dòng)受到限制，故使吸附熵變小。

3 結(jié) 論

1)褐煤吸附廢水COD反應(yīng)隨時(shí)間經(jīng)歷了“快速—慢速—快速—平衡”四個(gè)階段，反應(yīng)過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；吸附反應(yīng)速率受液膜擴(kuò)散、顆粒表面擴(kuò)散以及顆粒內(nèi)部擴(kuò)散共同控制，且液膜擴(kuò)散在速率控制步驟中所占比重較大。

2)廢水中COD濃度與褐煤表面廢水濃度的濃度差及褐煤的吸附位總量間的匹配，使褐煤對廢水COD的平衡吸附量隨廢水初始濃度的增大而不斷增加，而相應(yīng)COD的去除率逐漸降低；褐煤吸附廢水COD的過程較容易發(fā)生，理論飽和吸附量達(dá)到180mg/g；Freundlich模型可更好地描述等溫吸附過程。

3)升高反應(yīng)溫度不利于褐煤對廢水COD的吸附，通過熱力學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)：褐煤對廢水COD的吸附反應(yīng)為放熱、熵減、自發(fā)的反應(yīng)，且總體上屬于物理吸附過程。

4)褐煤對廢水COD的平衡吸附量隨煤水比的提高而降低，但相應(yīng)的去除率會(huì)提高。利用褐煤作為吸附劑可以實(shí)現(xiàn)約90%的去除率，但此時(shí)煤粉投加量過大，在實(shí)踐中不易實(shí)現(xiàn)。故在工業(yè)上可以考慮利用較低的煤水比實(shí)現(xiàn)高COD濃度廢水的預(yù)減量化，以降低后續(xù)生化處理的難度。