張 銘

（廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361000）

1 研究背景

近幾十年來，石油加工原料的性質(zhì)越來越差，而環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，為應(yīng)對此變化全球正集中精力發(fā)展生產(chǎn)潔凈燃料的新技術(shù)。柴油是主要的燃料油品之一，由于柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中燃燒會(huì)產(chǎn)生硫氧化物和氮氧化物，所產(chǎn)生的硫氧化物和氮氧化物是酸雨和霧霾的主要誘因。為此，全球多個(gè)國家和地區(qū)陸續(xù)頒布了限制柴油中硫含量的政策和法規(guī)，要求使用硫含量低于10 mg/kg 的柴油或無硫柴油。

我國也對汽車尾氣造成的污染越來越重視，對于柴油產(chǎn)品的指標(biāo)要求越來越嚴(yán)格。2013 年開始實(shí)行國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)積極推行并于2017 年全面實(shí)施國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)。為了生產(chǎn)出硫含量更低的柴油產(chǎn)品，可以通過改進(jìn)加氫脫硫工藝或者研發(fā)更高效的柴油加氫催化劑。前者對于現(xiàn)有的煉油裝置來說代價(jià)太高難度太大，因此研發(fā)更高效的柴油加氫催化劑成為眾望所歸。新型柴油催化劑的研制可以更大程度上實(shí)現(xiàn)柴油產(chǎn)品質(zhì)量的提高，也將為我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展過程中確保青山綠水的存在提供一定保障。2017 年3 月5 日，李克強(qiáng)總理在中華人民共和國第十二屆全國人民代表大會(huì)第五次會(huì)議上所作的政府工作報(bào)告中提出了“藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)”的口號(hào)。國務(wù)院根據(jù)這個(gè)口號(hào)實(shí)施了一系列行動(dòng)，包括“藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)”三年行動(dòng)計(jì)劃，為了能夠持續(xù)改善空氣質(zhì)量，自2019 年1 月1 日起，開始在全國范圍內(nèi)，保障供應(yīng)符合國VI 標(biāo)準(zhǔn)的車用汽油柴油。

2 加氫精制催化劑簡介

1）催化劑的組成。

①活性組分?；钚越M分為催化劑提供了加氫功能。加氫催化劑中活性組分主要是活性金屬組分，不同的金屬種類和數(shù)量會(huì)使催化劑產(chǎn)生不同的活性。自加氫精制催化劑誕生以來，所采用的活性金屬組分迄今沒有什么變化，均為Mo、W、Co、Ni 這四種非貴金屬的不同比例的組合。

②載體。載體是負(fù)載型催化劑的重要組成部分，影響催化劑的活性組分分散度、比表面積、選擇性和穩(wěn)定性等。載體具有一定的形狀和足夠的機(jī)械強(qiáng)度，可以充當(dāng)活性組分的骨架，加氫精制催化劑常用的Co、W、Mo、Ni 等活性組分，就需要以氧化鋁、分子篩等載體作為骨架，才得以制備成為符合加氫工藝要求的催化劑。比表面積是催化劑的關(guān)鍵物性參數(shù)之一，而大部分活性組分自身的比表面積不高，把活性組分均勻分布在載體表面上就可以大大增加催化劑的比表面積。同時(shí)，載體與活性組分之間會(huì)發(fā)生相互作用，可以優(yōu)化催化劑性能。除此之外，載體還可以提高催化劑的抗毒物性能。

③助劑。助劑的種類很多。在加氫精制反應(yīng)中，催化劑除了要具備加氫功能外，還要有一定的酸性，尤其是對脫氮反應(yīng)來說，催化劑的酸性功能及其重要。在催化劑中添加酸性助劑是一個(gè)有效提高催化劑酸性的方法。該類助劑有B、F、P 等。

2）催化劑的制備。

目前常用的催化劑的制備方法主要有三種。

①混捏法。將活性金屬組分的化合物研磨或者溶解以后直接與粉末狀的載體混合，加入各種溶劑，混捏成可塑物，再擠條、干燥、焙燒，得到成品催化劑。

②共沉淀法。將活性金屬組分配成溶液，與載體組分配成的溶液混合，發(fā)生一定的反應(yīng)使兩者形成沉淀物，將形成的沉淀物洗滌、干燥成型、焙燒，得到成品催化劑。

③浸漬法。將制備好的載體放在含有活性金屬組分的溶液中充分接觸浸漬，然后將浸漬好的載體干燥、焙燒，得到成品催化劑。

3 加氫精制催化劑的國內(nèi)外技術(shù)現(xiàn)狀及趨勢

3.1 國外加氫脫硫催化劑的研究現(xiàn)狀

Albemarle 公司于2004 年收購了Akzo Nobel催化劑公司的加氫業(yè)務(wù)，其STARS 技術(shù)和NEBULA 催化劑技術(shù)備受關(guān)注。STARS 催化劑技術(shù)適用于生產(chǎn)低硫或超低硫的清潔燃料，主要工業(yè)應(yīng)用包括Co-Mo 為活性金屬組分的KF-757 催化劑和Ni-Mo 為活性金屬組分的KF-848 催化劑。KF-757 是中低壓裝置超深度脫硫的工業(yè)催化劑[4]。該公司繼續(xù)采用“STARS”技術(shù)，開發(fā)了KF-767，KF-767 專為生產(chǎn)硫含量小于10μg/g的超低硫柴油而設(shè)計(jì)的Co-Mo 催化劑。NEBULA催化劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用于全世界許多裝置中，雖然加氫脫硫效果優(yōu)異，且會(huì)提高柴油的十六烷值，但是此催化劑消耗氫氣較多，催化劑的價(jià)格昂貴，限制了其廣泛應(yīng)用。為滿足脫硫活性需求，同時(shí)降低催化劑成本，采用STARS 與NEBULA催化劑復(fù)配裝填的方式。

標(biāo)準(zhǔn)公司生產(chǎn)的高活性柴油加氫催化劑主要有：CENTINEL、CENTINELGOLD、ASCENT、ASCENTPLUS、CENTRA 系列。CENTINEL 系列催化劑于 2000 年問世。2005 年推出的CENTINELGOLDCENTINEL 催化劑的升級產(chǎn)品，在CENTINEL 的基礎(chǔ)上進(jìn)一步增加活性金屬負(fù)載量和分散度，催化劑活性中心為100%的Ⅱ型金屬硫化物。ASCENT 將支架制備技術(shù)與規(guī)范的特殊浸漬技術(shù)相結(jié)合。ASCENT 具有Ⅰ、Ⅱ型催化劑活性中心，這有助于提高直接和間接加氫脫硫的活性。該催化劑屬于生產(chǎn)氫耗低、再生性能好、機(jī)械強(qiáng)度高的高活性催化劑。

日本觸媒化工公司與日本材料化學(xué)研究所共同研發(fā)的新型催化劑[5]，由鉑、銀、銀等金屬負(fù)載在分子篩載體上組成。該催化劑的操作條件與傳統(tǒng)的鎳基催化劑相似，條件為573K 和5MPa[6]。柴油的硫含量可以減少10～20μg/g。盡管這種催化劑的價(jià)格會(huì)高出數(shù)倍，但是它的壽命長更令人青睞。

Axens 公司開發(fā)了一系列新型的加氫處理催化劑如HR400 和HR500 等，其中主要包括Co-Mo-Ni、Ni-Mo、Co-Mo 等不同種類的催化劑。1998 年HR400 開始應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，主要用來生產(chǎn)硫含量低于350mg/kg 的低硫柴油，小部分用于生產(chǎn)硫含量小于50mg/kg 的超低硫柴油[7]，該催化劑還可用于催化裂化預(yù)處理和中高壓加氫裂化的預(yù)處理。2003 年，開發(fā)出采用先進(jìn)的催化工程技術(shù)的HR500 系列催化劑。

3.2 國內(nèi)加氫脫硫催化劑的研究現(xiàn)狀

我國研發(fā)加氫精制催化劑的機(jī)構(gòu)包括中國石化撫順石油化工研究院(FRIPP)、中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院（簡稱石科院）、齊魯分公司研究院等，這幾家研發(fā)機(jī)構(gòu)研發(fā)的催化劑性能不輸國外的催化劑，且部分催化劑已達(dá)國際領(lǐng)先水平。

FRIPP 研制的已工業(yè)化的國產(chǎn)加氫脫硫催化劑有：RN-1、RN-10、FH-5A、FH-98 及FDS等牌號(hào)。其金屬組分分別是：Co-Mo、W-Ni、W-Mo-Ni 或W-Mo-Co-Ni，載 體 為A12O3或A12O3-SiO2。同時(shí)，根據(jù)我國FCC 汽油的不同特點(diǎn)，F(xiàn)RIPP 開發(fā)了OCT、FRS 和OTA 工藝，并成功實(shí)現(xiàn)了OCT-m 工業(yè)化。

石科院研發(fā)了RN 系列催化劑，中國石油大慶石油化工公司煉油廠的汽油加氫精制裝置于1998 年4 月首次應(yīng)用了國內(nèi)先進(jìn)的RN-10 型加氫精制催化劑。18 個(gè)月的使用結(jié)果表明，與RN-1 催化劑相比，RN-10 催化劑的起始反應(yīng)的溫度低，溫度上升速度比較慢，床層加權(quán)平均的反應(yīng)溫度較低，機(jī)動(dòng)性強(qiáng)的特點(diǎn)。應(yīng)用RN-10催化劑的裝置，其加工量可大幅度提高。

齊魯分公司研究院針對不同的原料油開發(fā)了與其相匹配的催化劑，2003 年5 月LH-02 加氫精制催化劑應(yīng)用于勝利煉油廠重整石腦油加氫裝置。深度加氫脫硫的W-Mo-Ni-P 型加氫精制催化劑LH-03 在低溫、低氫油比反應(yīng)條件下及原料質(zhì)量較差的情況下，表現(xiàn)出較高的加氫活性，取得了良好的工業(yè)應(yīng)用效果。

4 結(jié)語

綜上，國內(nèi)外加氫精制催化劑的研究均日益成熟。為了應(yīng)對環(huán)保要求的新挑戰(zhàn)，國內(nèi)外均已開發(fā)出能夠生產(chǎn)超低硫柴油的加氫精制催化劑。