張 聰，溫 強(qiáng)

（1.國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專(zhuān)利局專(zhuān)利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 130000；2.蘇州世華新材料科技股份有限公司，江蘇 蘇州 130000）

ZnO納米線陣列結(jié)構(gòu)是2001年由Huang課題組首次合成，發(fā)展至今十余年，研究人員們開(kāi)發(fā)研究了如水熱合成法、化學(xué)氣相沉積法、模板限制輔助生長(zhǎng)法、金屬有機(jī)氣相外延生長(zhǎng)法等多種合成方法。氧化鋅的形貌和元素的摻雜會(huì)對(duì)產(chǎn)品的性能產(chǎn)生影響，進(jìn)一步影響其應(yīng)用，因此也是研究人員重點(diǎn)研究的方向。

1 形貌調(diào)整

氧化鋅納米線陣列中的氧化鋅多為棒狀形貌，但為了追求更大的氧化鋅比表面，很多研究者也試圖對(duì)氧化鋅的形貌進(jìn)行調(diào)整，如金字塔形、樹(shù)枝形等。

天津大學(xué)靳正國(guó)等在水溶液中二次生長(zhǎng)工藝制備得到了優(yōu)取向垂直基片生長(zhǎng)的ZnO棒狀晶陣列薄膜表面絨毛狀棒晶（CN1995481A）。天津大學(xué)杜希文等在氧化鋅納米線的基礎(chǔ)（CN101456579A），利用純化學(xué)刻蝕工藝合成ZnO納米管陣列，不需要電化學(xué)輔助及模板，具體的腐蝕步驟是將生長(zhǎng)有ZnO納米線的基底轉(zhuǎn)入裝有堿的密閉水熱反應(yīng)器中。

浙江大學(xué)朱麗萍等以氟化鈉、氟化鉀或氟化銨為化學(xué)結(jié)合劑，與鋅鹽直接結(jié)合，在襯底上直接成核，無(wú)需晶種，制備了菱形氧化鋅納米線陣列（CN103288122A）。東南大學(xué)余新泉等人在水浴加熱條件下將導(dǎo)電玻璃涂有晶種的面朝下懸空倒扣與氧化鋅陣列的生長(zhǎng)液上，制備得到了氧化鋅納米錐陣列（CN103523818A）。四川大學(xué)黃忠兵（CN102765743A）等人在溶液反應(yīng)體系中加入了巰基丁二酸溶液，在鋅片表面獲得了棒芯直徑為40～200 nm、外殼粒徑為 10～80 nm、棒長(zhǎng)為 0.2～2 μm 的玉米狀多級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO納米棒陣列薄膜。

2 氧化鋅納米線陣列的摻雜與改性

為了改善ZnO納米線的各方面性能，研究人員采用多種元素對(duì)ZnO納米線陣列進(jìn)行摻雜。中國(guó)科學(xué)金屬研究所在反應(yīng)中加入了氯化鋁為摻雜劑，提高了產(chǎn)品的導(dǎo)電性能（CN102199770A）。四川大學(xué)黃忠兵等人在溶液反應(yīng)體系中加入鈷等過(guò)渡金屬鹽，制備出了磁性氧化鋅納米棒陣列薄膜（CN101045991A）。北京科技大學(xué)常永勤等采用催化劑輔助氣相沉積法（CN101038943A），以ZnO為基，由下層ZnO微納米柱陣列和上層ZnO納米柱陣列構(gòu)成，單根微納米ZnO柱之上生長(zhǎng)納米ZnO柱陣列，同時(shí)下層微納米ZnO柱也構(gòu)成陣列，且上、下兩層為不同元素?fù)诫s或不同程度摻雜的ZnO柱陣列摻雜元素為銦、鎵、鎂。ZnO同質(zhì)結(jié)構(gòu)晶格匹配性好，有利于提高器件的性能。

安徽大學(xué)李世闊等制備出了一種Au、Ag共修飾的氮摻雜ZnO納米棒陣列（CN105347287A），利用光化學(xué)沉積方法，有助于提高材料的光電化學(xué)活性。

另外，摻雜的元素還可以為V族元素N、P、As、Sb，IA族元素 Li、Na、K等。N 的離子半徑是V族元素中最小的，約為1.68，與O離子半徑1.38比較接近，一直被認(rèn)為是制備p型ZnO的首選摻雜元素，其中氮源可以為氮?dú)狻⒁谎趸?、一氧化二氮以及氨氣。P元素也常用來(lái)作為受主摻雜離子，實(shí)現(xiàn)ZnO的p型導(dǎo)電。

3 氧化鋅納米線陣列的應(yīng)用

一維氧化鋅納米結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)和光電等性能，其應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，如發(fā)光電極、太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管、激光產(chǎn)生、納米發(fā)電機(jī)、微流體器件和紫外探測(cè)器等。

Huang課題組在藍(lán)寶石上定向生長(zhǎng)的ZnO納米線可以被用來(lái)作為納米激光發(fā)射器。WO2006129733A1在GaN表面添加ZnO層來(lái)增強(qiáng)高亮度發(fā)光二極管的光提取的性能。武漢大學(xué)方國(guó)家等將由水熱法制備的水平生長(zhǎng)的氧化鋅納米桿陣列和錫、鉻、或摻二氧化錫的三氧化二銦電極的導(dǎo)電膜電極構(gòu)成紫外光敏傳感器（CN101533867A）。哈爾濱理工大學(xué)岳紅彥等（CN103482683A）合成一種氧化鋅納米線束陣列/泡沫石墨烯復(fù)合材料，并將其作為電極材料檢測(cè)多巴胺或L-多巴，該課題組采用化學(xué)氣相沉積法制備出石墨烯/氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料，并將其作為工作電極，在生物傳感器中使用。KOREA ELECTRONICS TECHNOLOGY INST（KR201300 92035 A）將CNT和銀納米線與ZnO納米線混合制備電極。天津理工大學(xué)袁志好（CN107673397A）等人對(duì)ZnO納米陣列進(jìn)行金納米顆粒修飾，再將其置于H2S氣氛中鈍化形成ZnS惰性保護(hù)層，最終獲得金納米顆粒修飾的氧化鋅/硫化鋅核殼結(jié)構(gòu)氣敏元件。室內(nèi)環(huán)境溫度條件下，所得元件對(duì)超低濃度的H2S仍有較好響應(yīng)，且高度可重復(fù)。濟(jì)南大學(xué)宋曉攀等將ZnO納米棒陣列薄膜放入2-甲基咪唑和乙酸鋅混合溶液，在室溫下原位生長(zhǎng)得到棒狀ZnO/ZIF-8，制備的棒狀ZnO/ZIF-8具備多孔結(jié)構(gòu)而且形成了規(guī)則的陣列，在氣敏傳感器中檢測(cè)小分子氣體如H2具有非常高的選擇性。楊壯等人發(fā)現(xiàn)以鋅片為基底制備的氧化鋅納米線陣列在光催化降解異丁基黃藥過(guò)程中表現(xiàn)出良好的光催化性能。

4 結(jié)語(yǔ)

目前對(duì)于氧化鋅納米線陣列的研究更多的在于改性和性能研究，對(duì)于其制備方法，較為成熟的制備方法比較固定，但具有成本高，能耗高等問(wèn)題，使得其在工業(yè)的廣泛應(yīng)用上具有局限性，如何突破瓶頸降低工業(yè)生產(chǎn)成本仍然是該領(lǐng)域研究所期待的。