2-乙酰氧基-3-丁烯腈的合成研究

蔣劍華，王述剛，鐘勁松，薛誼

（紅太陽生物化學(xué)有限責(zé)任公司，江蘇南京210047）

草銨膦作為除草劑最早由赫斯特公司開發(fā)，其除草性能僅次于百草枯，2017年國內(nèi)草銨膦原藥需求達(dá)到1.5萬噸[1]。國內(nèi)對草銨膦的研究在近年也逐漸升溫，對目前草銨膦技術(shù)線路的分析研究也日趨完善[2]。莊建元、胡笑形分析了大量文獻(xiàn)，詳細(xì)研究了拜耳草銨膦工藝線路，總結(jié)出拜耳合成草銨膦的工藝方法及工藝優(yōu)勢[3]。國內(nèi)草銨膦生產(chǎn)巨頭利爾化學(xué)也宣稱掌握了拜耳草銨膦的合成工藝。

本文通過對草銨膦工藝線路以及拜耳草銨膦相關(guān)工藝專利的研究[4]，得出拜耳草銨膦工藝線路中采用的關(guān)鍵中間體為2-乙酰氧基-3-丁烯腈，通過對其合成研究，考查反應(yīng)條件，篩選了一條適合工業(yè)化的合成線路。2-乙酰氧基-3-丁烯腈的反應(yīng)方程式如下[5]：

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

丙烯醛，98%（上海晟靈化工有限公司）；氰化鈉（河北誠信有限責(zé)任公司）；乙酸酐，98.5%（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。GC-14C氣相色譜儀、CTO-10AS液相色譜儀（島津公司）。

1.2 2-乙酰氧基-3-丁烯腈的合成

氰化鈉1.1 mol（53.9 g）溶于水，降溫備用。丙烯醛1 mol（56 g）和乙酸酐1.01 mol（103.2 g）在帶有磁力攪拌的燒瓶中混勻，降溫至-15℃。將氰化鈉的水溶液滴加到丙烯醛和乙酸酐混合溶液中，滴加過程中保持燒瓶溫度-15℃，滴畢，繼續(xù)保溫1 h。反應(yīng)結(jié)束后，用5%的氫氧化鈉溶液洗滌反應(yīng)液，中和殘留酸和酸酐，再用分液漏斗分離反應(yīng)得到的有機(jī)相和水相，用水洗滌分出的有機(jī)相2次，洗滌后的有機(jī)相為2-乙酰氧基-3-丁烯腈，質(zhì)量119.4 g，純度96.5%，收率96.1%。

定時(shí)取樣檢測原料丙烯醛含量判定反應(yīng)進(jìn)程，檢測儀器為GC-14C氣相色譜儀。產(chǎn)物2-乙酰氧基-3-丁烯腈采用CTO-10AS液相色譜儀檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 氰化鈉投加量對2-乙酰氧基-3-丁烯腈收率的影響

本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氰化鈉投加量小于等于丙烯醛摩爾量時(shí)，反應(yīng)不徹底。因反應(yīng)溶液呈淡黃色，推測氰化鈉水溶液部分聚合。氰化鈉過量，對反應(yīng)收率的提高并無明顯影響，同時(shí)反應(yīng)液的顏色加深，分析是過多的氰化鈉聚合導(dǎo)致。詳見表1。

表1 氰化鈉的投加量對2-乙酰氧基-3-丁烯腈收率的影響

2.2 反應(yīng)溫度對2-乙酰氧基-3-丁烯腈收率的影響

由于丙烯醛性質(zhì)活潑，宜較低溫度反應(yīng)，以減少副反應(yīng)，本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不同溫度對產(chǎn)品的色度、純度和收率均有影響。表2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，-15℃下反應(yīng)效果最佳，進(jìn)一步降低溫度對產(chǎn)品收率和純度影響不大。詳見表2。

表2 反應(yīng)溫度對2-乙酰氧基-3-丁烯腈收率的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間對2-乙酰氧基-3-丁烯腈收率的影響

反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)品品質(zhì)有較大影響，時(shí)間過短，原料不能充分反應(yīng)；反應(yīng)時(shí)間過長，產(chǎn)品色度較差。見表3。

表3 反應(yīng)時(shí)間對2-乙酰氧基-3-丁烯腈收率的影響

實(shí)驗(yàn)得到的產(chǎn)品委托南京大學(xué)檢測中心分析，經(jīng)質(zhì)譜儀測定，與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜位置比較，在 15.1、27.1、43.1、55.0、66.0、83.0位置出峰完全一致，得到的產(chǎn)品即為目標(biāo)產(chǎn)物。

3 結(jié)論

本文研究合成了草銨膦的中間體2-乙酰氧基-3-丁烯腈，通過原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間篩選，得到最佳合成條件。實(shí)驗(yàn)表明，2-乙酰氧基-3-丁烯腈的合成收率為96.1%，產(chǎn)品純度為96.5%。