高阻燃性無溶劑聚氨酯合成革的研制

笪麗紅，吳文

（安徽安利材料科技股份有限公司，安徽合肥230093）

聚氨酯合成革是目前最佳的皮革制品代用材料之一,被廣泛應(yīng)用于沙發(fā)、家具、服裝、鞋、球、電子包裝、裝飾等與人們?nèi)粘Ｉ蠲芮邢嚓P(guān)的行業(yè)。傳統(tǒng)的聚氨酯合成革大多采用溶劑型聚氨酯樹脂作為原料，在生產(chǎn)制造過程中會(huì)產(chǎn)生一定量的廢液廢氣，不僅損害了一線工作人員的身心健康，也嚴(yán)重污染了環(huán)境，從而限制了聚氨酯合成革行業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展[1]。隨著當(dāng)前環(huán)境問題的日趨嚴(yán)重，生態(tài)環(huán)保型聚氨酯合成革研究十分活躍，如水性合成革、熱塑性合成革、無溶劑合成革[2-3]。近年來新興的無溶劑聚氨酯合成革具有環(huán)境友好、耗能較少、使用性能好等特點(diǎn)。此外，無溶劑聚氨酯合成革在能耗、使用性能等方面也具有一定的優(yōu)勢(shì)。聚氨酯材料是一種極其易燃的有機(jī)高分子材料，且在燃燒過程中產(chǎn)生大量有毒煙霧和氣體[4]，這就使得合成革產(chǎn)品在生產(chǎn)和使用過程中存在很大的安全隱患。因此，研究開發(fā)具有高阻燃功能的無溶劑聚氨酯合成革可滿足市場(chǎng)對(duì)聚氨酯合成革產(chǎn)品功能性和多樣化的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

聚氨酯樹脂（固含量為30%），合肥安利聚氨酯新材料有限公司；N-N二甲基甲酰胺（DMF），合肥安利聚氨酯新材料有限公司；聚醚多元醇組合料及二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），巴斯夫公司；氫氧化鋁，泰星精細(xì)化工有限公司；有機(jī)氮磷系阻燃劑STC，克萊恩公司；包覆紅磷，東?？h金馬電光源公司；三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA），蘇州安鴻泰新材料有限公司；0.8全棉阻燃布，沙洋武漢富京革基布有限公司。

電子分析天平；攪拌器；干法小試機(jī)；氧指數(shù)測(cè)試儀。

1.2 阻燃型無溶劑合成革的制備

無溶劑聚氨酯合成革由面層、中間層、無溶劑粘接層、基布組成，因此研發(fā)過程中所選用的聚氨酯漿料與基布共同決定了產(chǎn)品的阻燃性能。本研究所用基布為沙洋武漢富泰革基布有限公司阻燃基布，其對(duì)應(yīng)產(chǎn)品的阻燃效果好，整體性價(jià)比相比于其他布基更優(yōu)。因此重點(diǎn)研究內(nèi)容為聚氨酯的阻燃體系，聚氨酯層中因無溶劑層加工成型要求厚度較厚，且無溶劑層一般直接影響材料的功能性，進(jìn)而先對(duì)產(chǎn)品的無溶劑層阻燃體系進(jìn)行配方設(shè)計(jì)研究。

無溶劑層阻燃體系的配方設(shè)計(jì)研究主要包括以下內(nèi)容：①先以氫氧化鋁、有機(jī)氮磷系阻燃劑STC、包覆紅磷、三聚氰胺氰尿酸鹽MCA為主要研究對(duì)象，研究不同類型阻燃劑的添加對(duì)無溶劑反應(yīng)速率的影響；②以適宜無溶劑加工成型體系的阻燃劑為研究對(duì)象，探究單一阻燃劑體系和復(fù)配阻燃劑對(duì)合成革阻燃效果的影響。阻燃劑對(duì)無溶劑反應(yīng)速率的影響可用杯泡發(fā)泡熟化時(shí)各個(gè)階段的反應(yīng)時(shí)間來判斷。阻燃型無溶劑合成革的制備工藝流程如下：

1.3 阻燃性能測(cè)試

阻燃效果檢測(cè)和評(píng)判用極限氧指數(shù)來表征。氧指數(shù)高表示材料不易燃燒；氧指數(shù)低表示材料容易燃燒。一般認(rèn)為氧指數(shù)＜22%屬于易燃材料，氧指數(shù)在22%～27%之間屬可燃材料，氧指數(shù)＞27%屬難燃材料。

2 結(jié)果與分析

2.1 阻燃劑類型對(duì)無溶劑層反應(yīng)速度的影響

無溶劑反應(yīng)一般分為三個(gè)階段：①起發(fā)階段，即AB料反應(yīng)開始后，杯泡迅速上升發(fā)泡階段；②凝膠階段，即杯泡粘度變化大，物料接近無流動(dòng)性，杯泡基本成型，不再發(fā)泡；③熟化階段，即杯泡強(qiáng)度建立且杯料表面不沾手。通過各個(gè)階段所需時(shí)間來判斷無溶劑反應(yīng)速度。

將氫氧化鋁、STC、紅磷和MCA添加到無溶劑聚氨酯涂層中，考查不同阻燃劑類型對(duì)無溶劑層反應(yīng)速率的影響。阻燃劑加量均為無溶劑料的20%，無溶劑料均勻攪拌約20 s，然后置于130℃烘箱中觀察杯泡情況。

從表1可以看出，添加氫氧化鋁和紅磷阻燃劑的杯泡，無溶劑交聯(lián)時(shí)間與空白相近，表明氫氧化鋁和紅磷不影響無溶劑熟化反應(yīng)；添加STC阻燃劑的杯泡，無溶劑交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間變長，表明STC阻燃劑影響無溶劑反應(yīng)；添加MCA阻燃劑的杯泡，無溶劑基本不反應(yīng)。從上述結(jié)果看，STC和MCA阻燃劑影響無溶劑反應(yīng)，不適用無溶劑體系；氫氧化鋁和紅磷阻燃劑不影響無溶劑反應(yīng)，可以用于無溶劑體系。

表1 阻燃劑類型對(duì)無溶劑層反應(yīng)速度的影響

2.2 單一阻燃劑對(duì)無溶劑合成革阻燃性能的影響

將氫氧化鋁和紅磷添加到無溶劑聚氨酯涂層中，考查不同加量下產(chǎn)品的阻燃效果，阻燃效果用氧指數(shù)表征，見表2。

表2 不同阻燃劑加量對(duì)無溶劑合成革阻燃性能的影響

圖1 不同阻燃劑加量的無溶劑合成革阻燃效果

從圖1可以看出，氫氧化鋁和紅磷阻燃劑均具有阻燃效果，能夠提高合成革的氧指數(shù)。氫氧化鋁添加量達(dá)到40%以上時(shí)，阻燃效果趨于穩(wěn)定，紅磷添加量達(dá)到30%以上時(shí)阻燃效果趨于穩(wěn)定，但是添加這兩種阻燃劑只能使產(chǎn)品的阻燃性達(dá)到可燃級(jí)別，阻燃效果一般。這是因?yàn)閱我粴溲趸X阻燃劑可以防止發(fā)煙、不產(chǎn)生滴下物、不產(chǎn)生有毒氣體、阻燃性能長效，與高分子相容性較好，但是氫氧化鋁阻燃劑添加量大，阻燃性能一般；紅磷阻燃劑受熱時(shí)能與聚合物反應(yīng)，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)更趨穩(wěn)定的交聯(lián)狀固體物質(zhì)或碳化層。碳化層的形成一方面能阻止聚合物進(jìn)一步熱解，另一方面能阻止其內(nèi)部的熱分解產(chǎn)生物進(jìn)入氣相參與燃燒過程。紅磷雖然有較高的阻燃效率，但單獨(dú)使用紅磷很難達(dá)到阻燃要求，所以通常與其他阻燃劑配合使用，使其性能互補(bǔ)，以期達(dá)到降低阻燃劑的用量，提高阻燃效果的目標(biāo)。

2.3 復(fù)配阻燃劑對(duì)無溶劑合成革阻燃性能的影響

由于紅磷與氫氧化鋁的協(xié)同效應(yīng)可以有效地解決單一阻燃劑阻燃性能一般的問題，因此對(duì)復(fù)配阻燃劑紅磷與氫氧化鋁的質(zhì)量比與添加量進(jìn)行探究：①復(fù)配阻燃劑添加量為30%，探究氫氧化鋁與紅磷質(zhì)量比對(duì)無溶劑合成革阻燃性能的影響；②以氫氧化鋁與紅磷最佳質(zhì)量比，探究復(fù)配阻燃劑添加量對(duì)無溶劑合成革阻燃性能的影響。

從表3與圖2可以分析出，隨著混合阻燃劑中氫氧化鋁比例的提高，無溶劑合成革氧指數(shù)呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，當(dāng)氫氧化鋁與紅磷比例為3∶1時(shí)，氧指數(shù)數(shù)值最大，阻燃效果最佳，所得的革阻燃性在氧指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)中均屬于難燃。由此可見，紅磷與氫氧化鋁的協(xié)同效應(yīng)有效改善了無溶劑合成革的阻燃效果。

表3 氫氧化鋁與紅磷質(zhì)量比對(duì)無溶劑合成革阻燃性能的影響

圖2 氫氧化鋁與紅磷質(zhì)量比與無溶劑合成革阻燃性能的關(guān)系

圖3 氫氧化鋁與紅磷復(fù)配阻燃劑添加量與無溶劑合成革阻燃性能的關(guān)系

表4 氫氧化鋁與紅磷復(fù)配阻燃劑添加量對(duì)產(chǎn)品阻燃性能的影響

從表4與圖3可以分析出，隨著復(fù)配阻燃劑（氫氧化鋁與紅磷質(zhì)量比為3∶1）添加量的增加，產(chǎn)品的阻燃性能逐漸增強(qiáng)。當(dāng)添加量為35%時(shí)，阻燃效果趨于穩(wěn)定，所得的革阻燃性在氧指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)中為難燃，阻燃性能比較好。由于阻燃劑的加量越大，對(duì)無溶劑合成革的其他物性影響越大。綜合看來，當(dāng)復(fù)配阻燃劑添加量為35%時(shí)性能最優(yōu)。

3 結(jié)論

氫氧化鋁和紅磷復(fù)配阻燃劑加入無溶劑聚氨酯層能大大提高無溶劑合成革的阻燃性能，氧指數(shù)可達(dá)到27%以上，屬于難燃級(jí)別，復(fù)配的最佳比例為3∶1，最佳添加量為35%。

高阻燃型無溶劑聚氨酯合成革通過利用氫氧化鋁與紅磷的協(xié)同作用，大大提高了無溶劑的阻燃性能，從而制備出具有生態(tài)環(huán)保和優(yōu)異的耐水解性能的高阻燃型無溶劑聚氨酯合成革，拓展了合成革的應(yīng)用領(lǐng)域，深受國內(nèi)外市場(chǎng)歡迎，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和廣闊的市場(chǎng)前景。